張紅燕，王浩天

(中國社會(huì)科學(xué)院考古研究所文化遺產(chǎn)保護(hù)研究中心，北京 100710)

魏家莊遺址出土鐵質(zhì)文物的脫鹽處理研究

張紅燕，王浩天

(中國社會(huì)科學(xué)院考古研究所文化遺產(chǎn)保護(hù)研究中心，北京 100710)

山東濟(jì)南魏家莊遺址出土鐵質(zhì)文物中含有大量有害氯離子，嚴(yán)重威脅著文物的安全。因此，脫鹽就成為該批鐵器保護(hù)的重點(diǎn)，是阻止鐵器繼續(xù)腐蝕的重要保證。在經(jīng)一系列實(shí)驗(yàn)工作后，該批鐵器的脫鹽溶液采用0.005mol/L NaOH溶液，對于僅為鐵質(zhì)的容器類鐵器采用直接浸泡法，同時(shí)結(jié)合冷熱交替和超聲波法；對于帶有鞘的兵器類鐵器采用2% Primal AC33加固后再進(jìn)行脫鹽；對于帶有漆皮痕跡的鐵器也試用了紙漿脫鹽法。鐵器經(jīng)脫鹽后氯離子含量大大降低，脫鹽取得了很好的效果。

鐵質(zhì)文物；脫鹽；氯離子

0 引 言

2009～2010年，濟(jì)南市魏家莊片區(qū)的160余座墓葬出土鐵器近40件，其分布時(shí)代主要為西漢中晚期。這些鐵器文物的出土數(shù)量之多和密度之大為國內(nèi)所罕見，是研究山東漢代歷史及鑄鐵技術(shù)的寶貴資料[1]。然而，該批鐵器的整體保存狀況非常差，有害氯離子含量非常高，鐵質(zhì)基體不斷劣化，點(diǎn)腐蝕和裂隙病害正在不斷加劇。該批鐵器瀕臨全部毀損。

由于含有氯離子的可溶鹽在該批鐵器中大量存在，是使鐵器進(jìn)一步腐蝕劣化的重要因素。因此，脫鹽就成為該批鐵器保護(hù)的重點(diǎn)，是阻止鐵器繼續(xù)腐蝕的重要保證。本次脫鹽保護(hù)工作，根據(jù)鐵器的具體情況，采用直接浸泡或加固后再浸泡等方法，并在脫鹽過程中進(jìn)行了動(dòng)態(tài)跟蹤監(jiān)測。結(jié)果顯示，鐵器經(jīng)脫鹽后有害氯離子含量大大降低，脫鹽取得了很好的效果。

1 有害鹽存在狀況

該批鐵器大致可分為兩類：容器類鐵器和兵器類鐵器。容器類鐵器包括鐵鼎、鐵釜、鐵鐎斗、鐵爐等，其基體材質(zhì)僅為鐵質(zhì)(個(gè)別鐵器表面附著有來自埋藏環(huán)境中的漆皮、席紋痕跡)。兵器類鐵器包括鐵劍、鐵銷，其鐵質(zhì)基體的表面都附著有鞘，鞘的材質(zhì)多為木質(zhì)，并有漆皮、紡織品、皮革等痕跡。

多數(shù)鐵器腐蝕礦化嚴(yán)重，常有裂隙及層狀剝離現(xiàn)象，部分器物已處于極其嚴(yán)重的破碎狀態(tài)。兵器類鐵器全部的鞘都糟朽嚴(yán)重，極其疏松脆弱，開裂、分層、脫落、掉渣現(xiàn)象十分嚴(yán)重。絕大部分鐵器都已出現(xiàn)了明顯的點(diǎn)腐蝕現(xiàn)象。點(diǎn)腐蝕處伴有黃褐色或深褐色水珠狀液體滲出，空氣濕度增加時(shí)，點(diǎn)腐蝕處液滴增大并不斷向外流淌?？諝鉂穸容^小時(shí)，點(diǎn)腐蝕處液滴干燥，呈黃褐色或深褐色水泡狀。銹蝕嚴(yán)重的器物在表面、斷裂面、裂隙處、孔隙中遍布這種水珠或水泡狀物，病害非常嚴(yán)重，圖1。[2]

圖1 點(diǎn)腐蝕遍布

2 分析方法與儀器

本批鐵器的脫鹽主要采用了傳統(tǒng)的堿液浸泡法，依文物自身性質(zhì)又分為直接浸泡脫鹽和加固后浸泡脫鹽。一般對于容器類鐵器大多數(shù)都采用了直接浸泡脫鹽，而兵器類鐵器的鞘都很脆弱，容易脫落，故采用加固后浸泡脫鹽。另外，對個(gè)別沾有漆皮等埋藏環(huán)境信息的容器類鐵器也試用了紙漿法脫鹽。

分析過程中應(yīng)用了硝酸銀定性分析方法。取待測液2mL，加入5滴 6mol/L HNO3酸化后加入3滴0.1mol/L AgNO3觀察現(xiàn)象?？瞻讟樱捍郎y液為0.005mol/L NaOH溶液，滴定方法同前。

分析過程中離子色譜分析采用ICS-2100型離子色譜儀；電導(dǎo)率分析采用雷磁DDS-11A數(shù)顯電導(dǎo)率儀；酸堿度分析采用雷磁pHSJ-4F實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)；氯離子電極分析采用雷磁pHSJ-4F實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)、雷磁pCl-1(01)氯離子電極、雷磁217型參比電極(雙鹽橋飽和甘汞電極)、CJJ78-1型磁力攪拌器，分析方法參考文獻(xiàn)[3]。

3 脫鹽溶液

鐵器脫鹽的方法有多種。其中堿液浸泡清洗是最常用且操作方便的一種，已有相當(dāng)多文獻(xiàn)對其進(jìn)行了深入的研究[4-8]。本批鐵器大都含有非常多的氯離子，考慮到該批鐵器實(shí)際脫鹽技術(shù)的可行性，擬選用傳統(tǒng)的堿液浸泡法脫鹽。

NaOH溶液本身對鑄鐵基體的腐蝕速率很低且穩(wěn)定，而在添加緩蝕劑之后并未降低對鑄鐵試樣的腐蝕速率，甚至在初期會(huì)起到相反作用，因此在使用NaOH溶液脫鹽時(shí)，沒有必要添加緩蝕劑[5]。經(jīng)實(shí)驗(yàn)，氫氧化鈉溶液浸泡并結(jié)合加熱、超聲波法已能達(dá)到很好的脫鹽效果，故也可不添加表面活性劑。

因此，本批器物的脫鹽溶液采用不加緩蝕劑和表面活性劑的單一0.005mol/L的NaOH溶液。

4 直接浸泡脫鹽

4.1 脫鹽方法

將除銹后的鐵器放入堿液中浸泡，在浸泡過程中對堿液進(jìn)行攪拌，并輔以冷熱交替和超聲波法促進(jìn)可溶鹽溶出。冷熱交替法：采用加熱棒加熱溶液，水溫達(dá)60～70℃時(shí)停止加熱，自然冷卻，每日循環(huán)1～2次。超聲波法：將浸泡鐵器的容器放入大型超聲波清洗器內(nèi)，每日采用28、75、100kHz三頻循環(huán)約1h。鐵器浸泡一段時(shí)間后(一般為幾天)撈出，用純凈水洗刷干凈，更換新堿液，用同樣方法繼續(xù)脫鹽。每次脫鹽結(jié)束后，用硝酸銀定性分析法檢測浸泡液，若不再出現(xiàn)白色混濁，說明器物中氯離子已很少，脫鹽可結(jié)束。由于每件器物的含鹽量不同，故所需脫鹽的次數(shù)也不同，該批器物需經(jīng)過2～12次更換浸泡液，脫鹽方可結(jié)束。

圖2 加熱

圖3 超聲波

4.2 脫鹽過程動(dòng)態(tài)監(jiān)測

以氯離子含量非常高的19號(hào)鐵爐為例。鐵爐共經(jīng)過12次換水脫鹽。第1～3次， 輔以冷熱交替法； 第4～12次， 輔以冷熱交替和超聲波法。脫鹽過程中， 對其浸泡液定時(shí)采樣， 用硝酸銀定性、 氯離子電極、 離子色譜法檢測溶液中氯離子含量的變化， 進(jìn)行動(dòng)態(tài)跟蹤監(jiān)測， 結(jié)果見表1。

表1 脫鹽溶液中陰離子含量

(續(xù)表1)

三種分析方法均顯示：在每次的脫鹽過程中，隨脫鹽時(shí)間增加，浸泡液中的氯離子含量越來越高；每次脫鹽的最終浸泡液，隨浸泡次數(shù)的增加，氯離子含量減少；加入超聲波法后的脫鹽速率大大提高；脫鹽6次后，氯離子含量已大大減少；最后一次的浸泡液中，氯離子含量已非常少。

4.3 脫鹽效果

0.005mol/L的NaOH溶液浸泡脫鹽取得了很好的效果，結(jié)合加熱和超聲波法能將鐵器中的有害氯離子更快地去除。鐵器上的點(diǎn)腐蝕痕跡完全消失(圖4)。鐵爐經(jīng)過12次脫鹽后，浸泡液中氯離子的含量已非常低，硝酸銀定性檢測溶液清澈，含氯量很少，氯離子電極測試其含量為6.76mg/L，離子色譜測試為4.19mg/L。該批其它鐵器的最后一次浸泡液，經(jīng)硝酸銀定性分析也都基本很清澈，見圖5(圖中“0”為空白樣，其他標(biāo)號(hào)為鐵器序號(hào))，離子色譜分析其中幾個(gè)樣品的氯離子含量也都非常低，最高才5.38mg/L，見表2。硝酸銀定性法很靈敏，其檢測限約4mg/L左右，即目測清澈時(shí)，每升溶液中氯離子含量僅為幾毫克，離子色譜和氯離子電極分析也證實(shí)了這一點(diǎn)。全部鐵器的脫鹽也都在硝酸銀定性法檢測最后浸泡液基本很清澈時(shí)結(jié)束，可知其氯離子含量都是每升中僅幾毫克。有文獻(xiàn)[9-10]提及在氯離子濃度小于50 mg/L結(jié)束脫鹽，也有文獻(xiàn)[11]以氯離子濃度6～10mg/L為脫鹽結(jié)束的標(biāo)準(zhǔn)。而此次脫鹽，不僅全部達(dá)到了脫鹽要求，還取得了更好的效果。

表2 鐵器最后一次浸泡液中氯離子含量

圖4 點(diǎn)腐蝕痕跡消失

圖5 最后一次浸泡液硝酸銀定性

5 加固后脫鹽

5.1 加固劑的選擇

加固劑需滿足以下要求：能夠起到足夠的加固效果，使松散的鞘不再容易脫落；易滲入鞘內(nèi)部；加固后不妨礙可溶鹽的脫出；pH值接近中性，不腐蝕鐵質(zhì)和鞘。

在此擬選用文物保護(hù)常用的水溶性加固劑Primal AC33和BA-154進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

取鞘脫落的木屑，分別用3%AC33和3%BA-154溶液加固。加固劑干燥后可見木屑的強(qiáng)度大大提高，不再像未加固時(shí)那樣容易松散、脫落。AC33和BA-154均能起到非常好的加固效果。

鞘的材質(zhì)以疏松糟朽的木質(zhì)為主，故選用同樣疏松的木塊做平行實(shí)驗(yàn)，對加固劑進(jìn)一步分析。將木塊裁成等大的1cm3的小木塊，浸泡在3.5%NaCl溶液中65h后取出晾干。木塊干燥后分別浸泡在20mL的1%、2%、3%的AC33溶液和BA-154溶液中進(jìn)行加固，之后取出陰干。將加固后的木塊，以及另外一個(gè)浸過鹽溶液但未加固的木塊和一個(gè)未做任何處理的原始木塊，分別浸泡在40mL純凈水中。每隔一段時(shí)間取等量的各樣品浸泡液進(jìn)行電導(dǎo)率測試和硝酸銀定性分析。以此跟蹤檢測手段，定性評(píng)估各加固劑加固后木塊內(nèi)鹽分的脫除情況(表3)。

表3 各樣品木塊的電導(dǎo)率值

分析結(jié)果顯示：

1) 經(jīng)AC33和BA-154加固后，木塊中的可溶鹽脫出速率降低，但可溶鹽仍然可以脫出，即AC33和BA-154起到加固保護(hù)的同時(shí)仍然可以讓可溶鹽脫出。

2) 相同濃度下，AC33抑制可溶鹽脫出的能力強(qiáng)于BA-154。

3) 1%和2%AC33抑制可溶鹽脫出的能力強(qiáng)于3%的AC33，1%和2%的AC33抑制可溶鹽脫出的能力相差不大，一般2%的抑制能力強(qiáng)于1%。同樣，1%和2%BA-154抑制可溶鹽脫出的能力強(qiáng)于3%的BA-154，1%和2%的BA-154抑制可溶鹽脫出的能力相差不大，一般2%的抑制能力強(qiáng)于1%。

4) 1%和2%加固劑滲透能力強(qiáng)于3%加固劑，木塊內(nèi)外都得到了加固，而3%加固劑滲透力弱于前者，木塊內(nèi)部加固不完全，故可溶鹽滲出的也多。

5) 2%加固劑濃度較高，對木塊的加固能力也強(qiáng)于1%的，故抑制可溶鹽脫出的能力更強(qiáng)，可溶鹽脫出較慢，但相差不大。

2%加固劑相對于1%和3%加固劑，即有一定濃度，能起到很好的加固能力，又有很好的滲透能力，故采用2%加固劑最佳。又經(jīng)測試，2%AC33的pH值為6.86，2% BA-154的pH值為4.81，2%AC33更接近于中性，故選用2%AC33做為鞘的加固劑。

5.2 加固脫鹽方法

將兵器各殘段進(jìn)行編號(hào)，分別浸入2%AC33水溶液中進(jìn)行加固，圖6。待完全浸透后撈出晾干。

含有氯離子的鐵劍和鐵削加固后，浸泡入0.005mol/L NaOH溶液中浸泡脫鹽，圖7。幾天后取出用純凈水清洗，并更換新的堿液再次浸泡。每次脫鹽結(jié)束時(shí)的浸泡液用硝酸銀定性法檢測，直至溶液清澈時(shí)，脫鹽結(jié)束。

圖6 2%AC33浸泡加固

圖7 堿液浸泡脫鹽

5.3 加固脫鹽效果檢驗(yàn)與動(dòng)態(tài)觀測

在脫鹽過程中選一件鐵劍的兩殘段，一段用2%AC33加固后脫鹽，一段不加固脫鹽，檢測加固和脫鹽效果。脫鹽時(shí)加入等比例的堿液，隔幾天后取樣并更換堿液繼續(xù)浸泡，直至用硝酸銀定性法檢測溶液清澈為止。未加固的劍段共經(jīng)過15次脫鹽，加固的劍段共經(jīng)過16次脫鹽。用氯離子電極法對浸泡液進(jìn)行檢測。結(jié)果見表4。

表4 未加固和加固劍段的氯離子電極分析結(jié)果

Table 4 Determination of chloride ion content in soaking liquid of unreinforced and reinforced sword section by ISE (mg/L)

結(jié)果顯示：

1) 加固后劍鞘顏色、質(zhì)感未有太大改變，2%AC33加固劑不影響文物外觀。

2) 未加固劍鞘在脫鹽過程中很容易掉渣脫落。而加固后劍鞘的強(qiáng)度大大提高，很少有掉渣現(xiàn)象。可見，2%AC33能起到很好的加固效果，大大提高了劍鞘強(qiáng)度。

3) 加固后的劍鞘，氯離子的脫出速率明顯慢于未加固的劍鞘，但氯離子最終也能脫得很干凈。2%AC33加固劑并未影響氯離子最終全部脫出。最后一次脫鹽浸泡液中氯離子含量都在3mg/L以下，達(dá)到脫鹽要求。

6 紙漿脫鹽

脫鹽前，先用2%AC33對漆皮等附著物進(jìn)行加固。生宣紙撕碎后浸泡在0.005mol/L NaOH溶液中，攪拌使其成為均勻細(xì)膩的糊狀紙漿，硝酸銀定性法檢測紙漿浸泡液中不含氯離子。將紙漿瀝除多余水分，均勻貼敷在器物的內(nèi)外壁上，保留漆皮痕跡不做貼覆以避免其脫落。紙漿干燥后，由于紙漿的毛細(xì)作用力，器物內(nèi)可溶鹽分被帶到了紙漿表面(圖8)。待紙漿完全干燥后，將紙漿剝離，再次在器物表面糊紙漿，繼續(xù)脫鹽。每次剝離紙漿時(shí)，留取同一部位同樣大小的紙漿樣品，浸泡于純凈水中，取浸泡液用硝酸銀定性法檢測氯離子， 進(jìn)行跟蹤。第1次脫鹽后的紙漿浸泡液檢測出大量氯離子。第2次脫鹽后的紙漿浸泡液的氯離子已經(jīng)大量減少。經(jīng)6次脫鹽后，紙漿中的氯離子含量已經(jīng)很少，停止脫鹽。見圖9(圖中“1”至“6”標(biāo)號(hào)為脫鹽次數(shù))。

圖8 紙漿干燥后

圖9 硝酸銀滴定現(xiàn)象

脫鹽的過程中可見，干燥后的紙漿表面很干凈，只有零星的幾點(diǎn)黃銹斑(圖9)。可知，在宣紙脫鹽的過程中，鐵器受到的腐蝕很少，堿性紙漿很好地抑制了鐵器的氧化。硝酸銀定性檢測顯示，經(jīng)一次脫鹽后的第二次紙漿浸泡液中氯離子明顯減少，說明紙漿在很大程度上能夠脫去鐵器中的可溶鹽。紙漿脫鹽法效果良好，但不如直接浸泡法迅速和徹底。然而，對于不宜直接浸泡的鐵器，紙漿脫鹽也是一個(gè)有效的方法。

7 結(jié) 論

1) 該批鐵器中普遍存在著對鐵質(zhì)文物危害非常嚴(yán)重的有害氯離子，且大部分鐵器中氯離子含量非常大。經(jīng)過脫鹽后，鐵器中氯離子含量已非常少，最后一次的脫鹽溶液經(jīng)硝酸銀定性檢測基本都很清澈，檢測氯離子的含量每升僅為幾個(gè)毫克，完全達(dá)到了脫鹽要求。脫鹽取得了非常好的效果

2) 堿液浸泡過程中，冷熱交替法和超聲波法的加入，大大加快了脫鹽的速度，縮短了鐵器的浸泡時(shí)間。

3) 帶有脆弱鞘的兵器，經(jīng)2% Primal AC33加固后，鞘得到了很好的保護(hù)，不再容易脫落、粉碎，文物外觀也沒有改變。加固也并不影響氯離子的脫出，氯離子最終也能被脫得很干凈。

4) 紙漿脫鹽法不如直接浸泡法迅速和徹底，但對于不宜直接浸泡的器物也是一個(gè)有效的方法。

致謝： 衷心感謝國家博物館楊小林老師對本批鐵器的病害分析、實(shí)驗(yàn)分析、脫鹽保護(hù)等整個(gè)工作過程的指導(dǎo)！衷心感謝國家博物館成小林老師在氯離子電極分析方面的指導(dǎo)！衷心感謝北京師范大學(xué)鄭愛華老師在離子色譜分析上的幫助！衷心感謝中國社會(huì)科學(xué)院考古研究所文化遺產(chǎn)保護(hù)研究中心的全體工作人員！

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(責(zé)任編輯 潘小倫)

Study on the desalination of iron relics excavated from the Weijiazhuang site

ZHANG Hong-yan, WANG Hao-tian

(TheConservationandResearchCenterofCulturalHeritage,TheInstituteofArchaeology,ChineseAcademyofSocialSciences,Beijing100710,China)

Iron relics excavated from the Weijiazhuang site contained high content of harmful chlorine salts, which threatened the safety of these cultural relics. After a series of experiments, 0.005 mol/L NaOH solution was selected for desalination. Direct immersion combined with alternating cooling and heating and ultrasonic treatment were used for container- shaped iron relics. A 2%Primal AC33 solution was used for reinforcing iron weapons with sheath before desalination, and wood pulp was also used to remove salt in iron relics having traces of paint. As a result, the chlorine content of the iron was greatly reduced after desalination. The results were very satisfactory.

Iron relics; Desalting; Chlorine ion

2016-03-02；

2016-06-24

張紅燕(1980—)，女，2008年碩士畢業(yè)于北京大學(xué)考古文博學(xué)院，研究方向?yàn)槲奈锉Ｗo(hù)與修復(fù)，E-mail： zhanghongyan@cass.org.cn

1005-1538(2017)01-0078-08

K876.42

A