蔣茜茜 張小鳳 陳文清

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

化工與環(huán)保

殼聚糖改性黏土絮凝去除水中銅綠微囊藻

蔣茜茜 張小鳳 陳文清

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

為探究殼聚糖改性黏土絮凝去除水中銅綠微囊藻的最佳反應(yīng)條件及機(jī)理，通過Lg(33)正交絮凝實(shí)驗(yàn)研究各因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響順序，確定最佳絮凝條件，并從Zeta電位、架橋網(wǎng)捕作用、紅外光譜三方面分析改性黏土絮凝去除水中銅綠微囊藻的機(jī)理。結(jié)果表明：各因素對絮凝結(jié)果的影響大小順序?yàn)椋簹ぞ厶钦惩僚浔?> pH值> 改性粘土投加量，且最佳絮凝條件為：殼聚糖：粘土=1 : 5，投加量為20 mg/L，pH值為6；殼聚糖改性黏土絮凝去除水中銅綠微囊藻的機(jī)理包括改變黏土Zeta電位，增強(qiáng)架橋網(wǎng)捕作用及增加黏土親水性基團(tuán)等。

殼聚糖 改性 黏土 絮凝 銅綠微囊藻

富營養(yǎng)化會引起水華或赤潮，嚴(yán)重影響水體的正常功能，不但水生動植物造成不利影響，影響正常水處理工藝的結(jié)果，還可產(chǎn)生藻毒素，威脅水生動植物及人類健康[1-3]。針對水中藻類的去除方法主要分為物理法、化學(xué)法和生物法。物理法包括過濾、機(jī)械打撈、活性炭吸附、氣浮、超聲波控藻等，其直接作用于藻體，處理效果好，但操作成本高[4-6]?；瘜W(xué)法包括氧化法、非氧化法、混凝沉淀法，主要缺點(diǎn)為容易造成二次污染，成本高，且遠(yuǎn)期效益無法準(zhǔn)確評估[7]。生物法效果好且作用持久，但其見效慢，且容易引起原生態(tài)系統(tǒng)的變化[8]。目前，黏土及改性黏土絮凝法由于其見效快、效果好、環(huán)境影響小、價格低等優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)前水華藻類去除研究的熱點(diǎn)[9,10]。

本文基于前期成都平原9種黏土對銅綠微囊藻去除作用研究結(jié)果，進(jìn)一步使用殼聚糖對黏土進(jìn)行改性并通過正交實(shí)驗(yàn)確定其最佳絮凝條件，并從Zeta電位、架橋網(wǎng)捕作用、紅外光譜三方面分析改性黏土絮凝去除水中銅綠微囊藻的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究選用的藻種是銅綠微囊藻，購自中國科學(xué)院武漢水生生物研究所國家淡水藻種庫，編號為FACHB - 905，并采用BG-11培養(yǎng)基擴(kuò)大培養(yǎng)。本研究選取的黏土為成都平原地區(qū)采集的爛黃泥土。本研究所使用AR級殼聚糖購自成都市科龍化工試劑廠。

1.2 分析指標(biāo)及方法

濁度使用濁度儀(日本HITACHI公司)測定；葉綠素a采用分光光度法中的Lorenzen單色法中的丙酮法[17]測定；Zeta電位采用Zetasizer Nano(馬爾文儀器公司)測定；粘土、改性粘土、粘土絮凝銅綠微囊藻的藻絮體和改性粘土絮凝銅綠微囊藻的藻絮體的表觀采用掃描電子顯微鏡JSM-7500F(日本電子)；粘土、殼聚糖和改性粘土的紅外光譜分析使用傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津公司)。

1.3 改性方法[11]

稱取100 mg殼聚糖，添加10 mL 1 % 的HCl溶液連續(xù)攪拌使之溶解，再加去離子水至100 mL，成為1 mg/mL的殼聚糖鹽酸溶液，將50 mg篩分干燥后的粘土(本實(shí)驗(yàn)黏土選取成都平原地區(qū)的爛黃泥土)加到10 mL的殼聚糖溶液中，使之充分浸潤。將淤漿在烘箱中干燥后，研成粉末，這就是殼聚糖改性粘土，該改性粘土中的殼聚糖殼聚糖：粘土=1∶5。

1.4 正交絮凝實(shí)驗(yàn)[12]

當(dāng)銅綠微囊藻處于對數(shù)生長期時，將其在10000 r/min下離心10 min，倒掉上清液。并用0.5 % 的NaCl溶液配成一定濃度的藻液(4.78 × 106cell·mL-1，該濃度接近發(fā)生富營養(yǎng)化時水體中的藻細(xì)胞濃度，在波長680 nm處的光密度值為：OD 680 nm = 0.100)。稱取一定量的絮凝劑于250 mL燒杯中，加入200 mL藻液，調(diào)節(jié)pH值，同時設(shè)置空白對照樣(原藻液)，立即開始攪拌。攪拌參數(shù)為：600 r/min下攪拌4 min，然后50 r/min下攪拌2 min，靜置并開始計時。于液面下3 cm處取樣，檢測濁度和葉綠素a。

殼聚糖改性粘土正交絮凝實(shí)驗(yàn)選取殼聚糖粘土配比、改性粘土投加量和pH等三因素進(jìn)行試驗(yàn)，每因素選取三個具有代表性的水平，采用Lg(33)正交表，一共9組實(shí)驗(yàn)。具體因素水平設(shè)置見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

按照表1，確定了正交實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行了9組實(shí)驗(yàn)，均靜置6 h，于液面下3 cm處取樣，測定葉綠素a和濁度含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

按照表1，確定了正交實(shí)驗(yàn)方案共9組，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

艾振強(qiáng)說，沒有關(guān)于公攤系數(shù)上下限的明確規(guī)定，開發(fā)商可將公攤面積“任性”做大，導(dǎo)致實(shí)際案例中出現(xiàn)的一些公攤系數(shù)“喪心病狂”。部分開發(fā)商甚至將獨(dú)立使用的地下室、車棚、車庫，為多幢樓服務(wù)的警衛(wèi)室、管理用房，作為人防工程的地下室都計入公攤面積。

表2 正交實(shí)驗(yàn)表

由表1可對葉綠素a去除率及濁度去除率正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表3、表4。

由表3及表4可以看出，影響銅綠微囊藻葉綠素a去除率及濁度去除率的大小順序均為：殼聚糖粘土配比 > PH 值> 改性粘土投加量?？梢钥闯?，殼聚糖粘土配比的極差比其它兩個因素要高，是影響葉綠素a去除率的主要因素，從極差分析結(jié)果獲知葉綠素a去除效果及濁度去除效果最好時的絮凝條件為：殼聚糖跟粘土配比為1 : 5，投加量為20 mg/L，pH值為6。在最佳條件下，改性黏土對葉綠素a和濁度的去除率分別達(dá)到了99.68 % 和98.82 %。

表3 葉綠素a去除效果因素結(jié)果表

表4 濁度去除效果因素結(jié)果表

2.2 機(jī)理分析

2.2.1 Zeta電位分析

圖1為pH值對藻細(xì)胞Zeta電位的影響結(jié)果，可以看出pH值變化對銅綠微囊藻的Zeta電位影響較大，在pH值為3 ～ 10范圍內(nèi)藻細(xì)胞的Zeta電位均為負(fù)值，且藻液Zeta電位的電負(fù)性隨著pH值的增加而變大。

藻細(xì)胞表面帶負(fù)電荷可能與藻細(xì)胞表面的水合作用和電離作用有關(guān)，藻細(xì)胞表面是由碳水化合物組成的，而藻細(xì)胞自身分泌的一些物質(zhì)吸附在細(xì)胞表面，在細(xì)胞的表面形成一層具有粘性的膠粘體，它們含有羥基，梭基，氨基等官能團(tuán)，這些基團(tuán)可能會發(fā)生水合或電離作用而使藻細(xì)胞的表面帶上電荷。

圖1 不同pH值對藻細(xì)胞Zeta電位的影響

圖2為pH值對黏土(爛黃泥土)Zeta電位的影響，粘土在pH值為3 ～ 10范圍內(nèi)Zeta電位都顯負(fù)電性，而且隨著pH值增加，粘土Zeta電位的負(fù)電性增加。而藻細(xì)胞在pH值為3 ～ 10范圍內(nèi)Zeta電位同樣為負(fù)值，根據(jù)絮凝機(jī)理，粘土與銅綠微囊藻之間難以絮凝沉降，不容易與銅綠微囊藻產(chǎn)生電中和作用。

圖2 不同pH值對粘土的Zeta電位的影響

圖3 改性粘土不同配比對Zeta電位的影響

殼聚糖改性粘土呈正電荷，是由于殼聚糖分子鏈上的眾多游離NH2的N原子上，具有一對未共用的電子，能使NH2呈現(xiàn)弱堿性，將殼聚糖溶解在稀酸溶液中，這樣殼聚糖便能從溶液中結(jié)合一個H+(NH2質(zhì)子化)，使殼聚糖變成帶正電荷的聚電解質(zhì)(高分子鹽)，表現(xiàn)出陽離子型絮凝劑的特性[13]。粘土礦物經(jīng)殼聚糖酸溶液改性后，殼聚糖包覆在粘土表面，使改性粘土的Zeta電位由負(fù)電荷變?yōu)檎姾?，增?qiáng)了藻細(xì)胞的電中和作用，能夠使藻細(xì)胞脫穩(wěn)、凝聚。

圖4、圖5為黏土及改性粘土投加量對藻絮體Zeta電位的影響，圖4可以看出投加黏土后的藻絮體Zeta電位始終為負(fù)，而圖5在10 mg/L ～ 30 mg/L投加量區(qū)間時藻絮體的Zeta電位由-3.24 mv～3.47 mv，在投加量為20 mg/L時，藻絮體的Zeta電位接近于0，極易脫穩(wěn)。

圖4 粘土投加量對藻絮體Zeta電位的影響

圖5 改性粘土投加量對藻絮體Zeta電位的影響

但其實(shí)在投加量為10 mg/L ～ 30 mg/L范圍內(nèi)時，改性粘土對藻細(xì)胞的絮凝效果相差不大，這說明絮凝過程并不僅僅是電中和在起作用。另外，當(dāng)改性粘土投加量過大時，藻絮體Zeta電位變?yōu)檎姾桑_會與帶正電荷的改性粘土水解產(chǎn)物產(chǎn)生排斥現(xiàn)象，影響絮凝效果，所以改性粘土的投加量有一個適合的范圍。

2.2.2 架橋網(wǎng)捕作用分析

粘土(本實(shí)驗(yàn)使用爛黃泥土)、改性粘土、粘土絮凝銅綠微囊藻的藻絮體和改性粘土絮凝銅綠微囊藻的藻絮體等的表面結(jié)構(gòu)見圖6，通過表面結(jié)構(gòu)的致密性來分析殼聚糖對粘土架橋網(wǎng)捕作用的影響。

a.黏土 b.改性黏土

c.黏土絮凝藻絮體 d.改性黏土絮凝藻絮體圖6 掃描電鏡圖

對比圖6中a與b可以看出，經(jīng)殼聚糖改性后的粘土比改性前的粘土密度和體積更大，這就使改性粘土比粘土更易沉降。由圖6中c可以看出改性前的粘土處理后的藻絮體結(jié)構(gòu)松散，不均勻，對藻細(xì)胞的架橋網(wǎng)捕作用并不強(qiáng)，對比圖6中d可知，改性粘土處理后的藻絮體呈纖維狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)網(wǎng)捕作用和藻絮體的重力，進(jìn)而提高絮凝效率，同時改性粘土處理后的藻絮體中銅綠微囊藻清晰可見，依然呈球形結(jié)構(gòu)，這說明殼聚糖并沒有破壞藻細(xì)胞的結(jié)構(gòu)，只是將藻細(xì)胞給牢牢地包覆起來，這樣就可以減緩藻毒素釋放到水體中的時間。而且形成的藻絮體結(jié)構(gòu)致密，很好的將銅綠微囊藻網(wǎng)捕住，使藻細(xì)胞很難從中掙脫出來，這樣就避免了藻細(xì)胞重新污染水體的可能。

2.2.3 紅外光譜分析

圖7為黏土、殼聚糖及殼聚糖改性黏土(殼聚糖：爛黃泥土=1∶ 10)的紅外光譜圖，粘土(a)的紅外光譜圖中，出現(xiàn)的特征吸收峰有：3697 cm-1、3615 cm-1的粘土層間-OH伸縮振動峰、1625 cm-1為的H-O-H伸縮振動峰。殼聚糖(b)的紅外光譜圖中，出現(xiàn)的特征吸收峰有：2932 cm-1的 -CH2OH伸縮振動峰；2886 cm-1的-CH伸縮振動峰；1656 cm-1、1600 cm-1的-C=O伸縮振動峰；1420 cm-1、1377 cm-1的 -NH2伸縮振動峰；1323 cm-1～ 898 cm-1的-C-O伸縮振動峰。殼聚糖改性粘土(c)的紅外光譜圖中，除了有粘土的特征吸收峰外，還有殼聚糖的特征峰：1521 cm-1的-C=O伸縮振動峰；1421 cm-1的 -NH2伸縮振動峰；1123 cm-1～ 898 cm-1的-C-O伸縮振動峰。

(a)粘土；(b)殼聚糖；(c)殼聚糖改性粘土圖7 紅外圖譜

比較粘土和改性粘土兩條譜線，推斷粘土經(jīng)殼聚糖改性后，改性粘土層間-OH和H-O-H的振動明顯比粘土原土增強(qiáng)，表明粘土經(jīng)改性后親水性有較大幅度的增強(qiáng)。對比殼聚糖和改性粘土兩條譜線，推斷-C=O伸縮振動、-NH2伸縮振動、-C-O伸縮振動為殼聚糖對改性粘土的主要貢獻(xiàn)，這說明殼聚糖中的-NH2、-C=O、-C-O等基團(tuán)與改性粘土結(jié)合。

3 結(jié)論

(1)改性粘土絮凝去除水中銅綠微囊藻最佳條件：殼聚糖跟粘土配比為1∶5，投加量20 mg/L，pH值為6。在最佳條件下，葉綠素a和濁度的去除率分別達(dá)到了99.68%和98.82%。

(2)通過對藻細(xì)胞、粘土、殼聚糖改性粘土Zeta電位分析可知，殼聚糖可使粘土表面電荷翻轉(zhuǎn)，能與帶負(fù)電荷的藻細(xì)胞產(chǎn)生電中和作用，更有利于藻細(xì)胞的絮凝、脫穩(wěn)。

(3)對粘土改性前后結(jié)構(gòu)和所形成的藻絮體的掃描電鏡觀察，表明粘土經(jīng)殼聚糖改性后顯著提高了架橋網(wǎng)捕作用，生成的絮體結(jié)構(gòu)致密，難以再懸浮。

(4)紅外光譜分析顯示，粘土經(jīng)殼聚糖改性后親水性增強(qiáng)，并且出現(xiàn)了殼聚糖的C=O、-NH2和-C-O的特征吸收峰，這說明殼聚糖中的-NH2、-C=O、-C-O等基團(tuán)與改性粘土結(jié)合。

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Flocculation and Removal of Microcystis Aeruginosa from the Water by Modified Chitosan Clay

JiangQianqian，ZhangXiaofeng，ChenWenqing

(Collegeofarchitectureandenvironment,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China)

To explore optimum reaction conditions and mechanism of Microcystis aeruginosa flocculation and removal by modified chitosan clay, through Lg (33) orthogonal experiment, we research the effect of different factors on the experimental results, and determine optimum flocculation conditions,we analyse the mechanism from Zeta potential, bridging and capture, and infra-red spectrum. The results show that the effects of various factors on the flocculation results order: chitosan and clay ratio > pH > modified clay dosage, and the optimum flocculation conditions: chitosan: clay = 1: 5, dosage 20 mg/L, pH 6; mechanism of chitosan modified clay flocculation removal of Microcystis aeruginosa including changing clay Zeta potential, enhance the bridging and capture and increase clay hydrophilic groups etc.

chitosan; modified; clay; flocculation; microcystis aeruginosa