李秋燕 宋文建 孔令霄

(中石化股份有限公司洛陽(yáng)分公司，河南洛陽(yáng)，471012)

航煤銀片腐蝕不合格原因及對(duì)策的淺析

李秋燕 宋文建 孔令霄

(中石化股份有限公司洛陽(yáng)分公司，河南洛陽(yáng)，471012)

通過(guò)對(duì)加氫裝置精制航煤銀片腐蝕不合格的原因進(jìn)行分析，認(rèn)為主要是單質(zhì)硫和硫化氫的存在是造成銀片腐蝕不合格的直接原因。結(jié)合裝置的實(shí)際生產(chǎn)情況，對(duì)造成精制航煤中含有單質(zhì)硫和硫化氫的原因進(jìn)行了分析，并提出了相應(yīng)的措施來(lái)保證銀片腐蝕的合格，在實(shí)際生產(chǎn)中取得了較好的效果。

航煤加氫 活性硫化物 銀片腐蝕

銀片腐蝕是航空煤油的一個(gè)重要質(zhì)量指標(biāo)。由于噴氣式飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的燃油泵柱塞頭是鍍銀部件，若精制航煤銀片腐蝕不合格，輕則腐蝕設(shè)備，縮短設(shè)備的使用壽命，重則堵塞供油系統(tǒng)，造成發(fā)動(dòng)機(jī)不能正常工作，給飛行安全和人民的生命財(cái)產(chǎn)帶來(lái)嚴(yán)重的后果[1]。

1 航煤銀片腐蝕的機(jī)理

中國(guó)人民解放軍后勤工程學(xué)院的胡澤祥等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)，對(duì)航煤中腐蝕性物質(zhì)進(jìn)行了考察,確定了直接引起腐性的物質(zhì)是單質(zhì)硫、硫化氫和硫醇等活性硫化物[2]。其中，單質(zhì)硫和硫化氫對(duì)銀片腐蝕都非常敏感：?jiǎn)钨|(zhì)硫濃度達(dá)到0.5μg/g、硫化氫含量達(dá)到1.5μg/g時(shí)，銀片腐蝕就為一級(jí)。當(dāng)硫醇單獨(dú)存在時(shí)，即使其含量達(dá)到100μg/g，銀片腐蝕仍為0級(jí)，對(duì)銀片腐蝕影響不大；但是當(dāng)硫醇與單質(zhì)硫或硫化氫共存時(shí)，會(huì)加劇銀片腐蝕的程度，如下表1所示。

表1 硫化氫與硫醇共存時(shí)對(duì)銀片腐蝕的影響

2 裝置簡(jiǎn)介

本航煤加氫裝置原設(shè)計(jì)為80萬(wàn)噸/年直餾柴油裝置，2009年6月改造為航煤加氫裝置，分餾系統(tǒng)采用雙塔操作，生產(chǎn)的精制航煤達(dá)到了軍航控制標(biāo)準(zhǔn)，是公司重要的創(chuàng)效裝置。軍用航煤要求銀片腐蝕為0級(jí)，裝置開(kāi)工運(yùn)行以來(lái)，曾多次出現(xiàn)銀片腐蝕不合格的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)效益。

航煤原料全部都為常壓塔的常一線(xiàn)提供，其性質(zhì)如表2所示，加氫精制后的產(chǎn)品質(zhì)量如表3所示。

通過(guò)表2可以看出航煤原料中硫含量為750μg/g左右，其中硫醇含量100μg/g左右。

GB 6537-2006中規(guī)定的航煤中硫醇的<20μg/g，裝置對(duì)硫醇的內(nèi)控指標(biāo)是18μg/g。由表3可以看出，正常生產(chǎn)中，精制航煤中硫醇的含量?jī)H為3μg/g左右，結(jié)合表1，正常生產(chǎn)中可以忽略硫醇對(duì)航煤銀片腐蝕的影響。因此，如何控制加氫精制航煤中單質(zhì)硫與硫化氫的含量是保證航煤銀片腐蝕合格的關(guān)鍵。

3 精制航煤中單質(zhì)硫的來(lái)源分析及對(duì)策

3.1 單質(zhì)硫的來(lái)源

單質(zhì)硫在航煤中具有一定的溶解度，而且溶解在航煤中的單質(zhì)硫是很難通過(guò)汽提塔和分餾塔脫除的，而單質(zhì)硫主要是硫化氫經(jīng)過(guò)氧化轉(zhuǎn)化而生成的，因此如何控制微量氧進(jìn)入航煤加氫裝置，對(duì)避免單質(zhì)硫的生成極其重要[3]。對(duì)于航煤加氫裝置，單質(zhì)硫主要有以下幾個(gè)來(lái)源：

(1)裝置檢修或非計(jì)劃開(kāi)停工時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)殘存的硫化物與空氣中的氧反應(yīng)生成單質(zhì)硫。

(2)航煤原料中的含氮化合物經(jīng)過(guò)加氫精制后，轉(zhuǎn)換為NH3，為了避免銨鹽結(jié)晶造成管線(xiàn)堵塞，常在反應(yīng)產(chǎn)物換熱器前或者空氣冷卻器前注水。若注水中含有微量的氧氣，反應(yīng)產(chǎn)物中的硫化氫易被氧化生成單質(zhì)硫。本裝置是由柴油加氫裝置改造而來(lái)，反應(yīng)部分的注水采用的是除鹽水。

(3)經(jīng)過(guò)加氫精制的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)高分、低分分離后，產(chǎn)物中含有大量H2S，另外在汽提過(guò)程中，不穩(wěn)定的硫化物熱分解產(chǎn)生H2S和羰基硫(COS)，而羰基硫遇水，發(fā)生水解反應(yīng)生成H2S。這些硫化氫也可以與汽提蒸汽中的氧反應(yīng)，生成單質(zhì)硫。

表2 航煤加氫原料的主要性質(zhì)

表3 精制航煤質(zhì)量

3.2 采取的措施

根據(jù)上述分析，為了避免單質(zhì)硫的生成，可采取以下措施：

(1)盡量避免非計(jì)劃開(kāi)停工，在裝置檢修或非計(jì)劃開(kāi)停工后，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行徹底吹掃，開(kāi)工后先將產(chǎn)品外甩至不合格罐，加快系統(tǒng)中積存單質(zhì)硫的置換速度。

(2)換熱器及空冷前注水采用除氧水，而不是除鹽水。

(3)汽提塔采用氫氣汽提取代原來(lái)的汽提蒸汽，分餾塔底采用重沸爐作為熱源。

(4)在精制航煤出裝置前，增上精脫硫罐，采用精脫硫劑吸收精制航煤中可能存在的單質(zhì)硫。

4 精制航煤中硫化氫的來(lái)源分析及對(duì)策

航煤加氫裝置反應(yīng)部分的任務(wù)是把航煤原料中的有機(jī)硫經(jīng)過(guò)加氫精制轉(zhuǎn)化為硫化氫，分餾部分的任務(wù)是把反應(yīng)生成的硫化氫從航煤中分離出來(lái)。因此實(shí)際生產(chǎn)中，造成精制航煤腐蝕不合格的直接原因往往是分餾系統(tǒng)沒(méi)有把硫化氫分離干凈。

4.1 硫化氫分離不干凈的原因

本公司航煤加氫裝置分餾系統(tǒng)采用雙塔操作，下面結(jié)合圖1對(duì)分餾系統(tǒng)可能造成硫化氫分離不干凈的原因進(jìn)行分析。

圖1 航煤加氫分餾部分流程圖

如圖1所示，分餾系統(tǒng)共有2路進(jìn)料，分別是從反應(yīng)部分來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物和汽提氫氣。出料有4路，分別是汽提塔頂?shù)暮蚋蓺?、分餾塔頂?shù)牡蛪簹怏w排放、分餾塔頂石腦油和分餾塔底的精制航煤。我們的目的是保證精制航煤中不含硫化氫，因此將硫化氫從航煤中分離出來(lái)的渠道只有3個(gè)，分別是汽提塔頂?shù)暮蚋蓺?、分餾塔頂?shù)牡蛪簹怏w排放和分餾塔頂石腦油。

(1)由于本裝置是由柴油加氫改造而來(lái)的，汽提塔是在塔頂進(jìn)料，沒(méi)有精餾段，塔底沒(méi)有再沸器。汽提塔的進(jìn)料溫度僅為150℃左右，對(duì)硫化氫的汽提效果有較大的影響，很難將硫化氫完全汽提干凈，必然有少量的硫化氫進(jìn)入分餾塔。

(2)進(jìn)入分餾塔的硫化氫需在塔頂隨低壓氣體或石腦油排出。由于加氫精制航煤中的干氣組分主要通過(guò)低分和汽提塔排出，分餾塔低壓氣體排放量很小，因此分餾塔進(jìn)料中的硫化氫主要通過(guò)石腦油外甩帶出。當(dāng)航煤原料組分發(fā)生變化時(shí)，若分餾塔底溫不變，會(huì)出現(xiàn)塔頂負(fù)荷降低、回流罐液位下降、回流量減少、石腦油外甩量下降，嚴(yán)重時(shí)塔頂建立不了回流，進(jìn)入分餾塔的硫化氫就很難脫除，最終必然會(huì)影響到塔底的精制航煤的腐蝕指標(biāo)。

4.2 采取的措施

根據(jù)上述分析，為防止硫化氫進(jìn)入精制航煤，采取了以下措施：

(1)硫化氫的汽提效果與塔的壓力、進(jìn)料溫度和汽提氫氣量有關(guān)。操作平穩(wěn)時(shí)塔的壓力和進(jìn)料溫度基本不會(huì)發(fā)生變化，平時(shí)可根據(jù)精制航煤的腐蝕情況調(diào)整汽提氫氣量。

(2)航煤原料改為熱供料，增上反應(yīng)流出物與低分油換熱流程換熱器，提高汽提塔進(jìn)料溫度。由原來(lái)的133℃提高到155℃，增加汽提效果，保證硫化氫汽提效果。

(3)正常生產(chǎn)中，保持分餾塔頂有1-2t/h左右的石腦油外甩量可以脫出分餾塔進(jìn)料中所攜帶的微量硫化氫。因此，常壓塔操作時(shí)應(yīng)將少量石腦油組分壓入航煤。通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的總結(jié)，應(yīng)將航煤加氫原料的初餾點(diǎn)控制在140℃左右。

(4)在精制航煤出裝置前，采用精脫硫劑吸收由于分餾系統(tǒng)波動(dòng)而造成的精制航煤中可能含有的微量硫化氫。

目前，本裝置航煤加氫分餾系統(tǒng)的主要參數(shù)如表4所示。

表4 分餾系統(tǒng)的主要參數(shù)

5 總結(jié)

(1)如何降低精制航煤中單質(zhì)硫和硫化氫的含量是保證航煤銀片腐蝕的關(guān)鍵。

(2)通過(guò)反應(yīng)注水改為注除氧水、汽提塔采用氫氣汽提等措施，可以避免由于微量氧氣進(jìn)入到航煤加氫系統(tǒng)，與硫化氫反應(yīng)生成單質(zhì)硫，進(jìn)而造成銀片腐蝕不合格的情況。

(3)將航煤原料的初餾點(diǎn)控制在140℃左右，使得分餾塔頂有1-2t/h的石腦油外甩量，避免了由于硫化氫分離不干凈造成的銀片腐蝕不合格的情況。

(4)在航煤出裝置前增上精脫硫罐，利用精脫硫劑吸收航煤中可能存在的微量硫和硫化氫。

[1] 陳木如.活性硫?qū)姎馊剂香y片腐蝕影響的研究[J].茂名學(xué)院報(bào),2004,14(3):7-9.

[2] 胡澤祥,楊官漢,婁方,等.活性硫化物銀片腐蝕性能的研究[J].石油煉制與化工,2002,33(2):62-64.

[3] 裴季紅,曹宏武.汽油加氫改航煤加氫質(zhì)量控制與分析[J].當(dāng)代化工,2010,39(4):397-400.

Analysis on theReasons and Countermeasures of Unqualified Corrosion of Aviation Kerosene

LiQiuyan,SongWenjian,KongLingxiao

(SINOPECLuoyangCompany,Luoyang471012,Henan，China)

Through the analysis on reasons of Aviation kerosene hydrogenation unit of silver strip corrosion of refined unqualified, that is the main elemental sulfur and hydrogen sulfide are directly caused by silver strip corrosion test. The actual production situation combining device, reasons for the refining of aviation kerosene containing sulfur and hydrogen sulfide are analyzed, and puts forward the corresponding measures to ensure the conformity of silver corrosion, and achieved good results in actual production.

aviation kerosene hydrogenation; active sulfide; silver sheet corrosion