黃佳蕾 劉 敏

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院 ，四川成都，610065 )

高級氧化法降解有機(jī)磷農(nóng)藥研究進(jìn)展

黃佳蕾 劉 敏

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院 ，四川成都，610065 )

有機(jī)磷農(nóng)藥廢水是一種有機(jī)污染物濃度很高的難生物降解廢水。高級氧化技術(shù)因其具有氧化污染物，提高廢水的可生化性的優(yōu)勢，被廣泛用于有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的處理中。文章綜述了臭氧氧化法、光催化氧化法、濕式氧化法和芬頓氧化法4種常見的高級氧化技術(shù)。

有機(jī)磷農(nóng)藥 臭氧氧化法 光催化氧化法 濕式氧化法 芬頓氧化法

0 引言

為了增加農(nóng)業(yè)產(chǎn)量，防止農(nóng)業(yè)蟲害，農(nóng)藥的使用在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中已極為普遍。由于有機(jī)磷農(nóng)藥具有經(jīng)濟(jì)、高效和方便的特點，有機(jī)磷農(nóng)藥很快受到了農(nóng)業(yè)人的青睞，成為國內(nèi)外使用最普遍、最廣泛的農(nóng)藥之一[1]。我國常用的有機(jī)磷農(nóng)藥有以敵百蟲、對硫磷、樂果為主的殺蟲劑，也有一些有機(jī)磷除草劑、有機(jī)磷殺菌劑[2]。在有機(jī)磷農(nóng)藥的使用過程中，有機(jī)磷農(nóng)藥會擴(kuò)散到土壤、水和空氣中，從而對土壤環(huán)境、水環(huán)境和空氣環(huán)境造成污染[3]。同時有機(jī)磷農(nóng)藥還會通過一定的途徑擴(kuò)散進(jìn)入植物、動物和人體內(nèi)，危害動植物和人的健康。

由于有機(jī)磷農(nóng)藥會給環(huán)境和生物帶來很大的危害，因此引起了世界各國科學(xué)研究者的重要關(guān)注，對有機(jī)磷農(nóng)藥的降解進(jìn)行了大量的研究[1]。目前降解有機(jī)磷的方法主要分為物理法、化學(xué)法和生物法。由于有機(jī)磷農(nóng)藥廢水成分復(fù)雜，含有大量有毒有害物質(zhì)，對微生物有抑制作用[4]，因此對有機(jī)磷農(nóng)藥降解的研究主要集中在高級氧化法。本文主要介紹幾種常見的高級氧化法，如臭氧氧化法、光催化氧化法、濕式催化氧化法和芬頓氧化法。

1 有機(jī)磷廢水的特點和危害

有機(jī)磷廢水組分復(fù)雜、毒性大、有機(jī)物污染物的濃度非常高，COD 含量為幾千到幾萬mg/L，甚至達(dá)到幾十萬mg/L，其中大部分的有機(jī)物屬于難生物降解的有機(jī)物[5]。除此之外有機(jī)磷廢水中有毒有害物質(zhì)濃度也非常高，有機(jī)磷農(nóng)藥對微生物的生長具有很強(qiáng)的抑制作用[6]。有機(jī)磷還具有刺激性氣味，會對人體的呼吸道造成損傷，對人類健康造成威脅[7]。有機(jī)磷廢水一旦被排入環(huán)境，將會對環(huán)境造成極大的污染。不僅如此，有毒有害物質(zhì)還會通過食物鏈對人類、生物、植物造成不同程度的傷害[1, 4]。因此加強(qiáng)對有機(jī)磷農(nóng)藥降解的研究，解決有機(jī)磷農(nóng)藥對環(huán)境的污染問題，是人類當(dāng)前迫切需要解決的問題之一。

2 臭氧氧化法

臭氧是一種具有強(qiáng)氧化性的氣體，其在水中的氧化還原電位較高，為2.07V，氧化性僅次于氟。由于臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，它可以將有毒有害以及難生物降解的大分子有機(jī)物氧化，打斷環(huán)狀以及長鏈結(jié)構(gòu)，使大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，難生物降解物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易生生物降解降解的物質(zhì)，從而提高廢水的可生化性[8]。臭氧氧化法常用于消毒、殺菌、除臭、脫色以及降解難生物降解有機(jī)物[9]。

Wu等[10]研究了臭氧對二嗪農(nóng)、甲基對硫磷和對硫磷的降解情況，結(jié)果表明臭氧對三種有機(jī)磷農(nóng)藥的降解遵循擬一級動力學(xué)；臭氧降解不同的有機(jī)磷農(nóng)藥降解速率不同，降解二嗪農(nóng)的降解速率最快，同時增加反應(yīng)pH值有利于促進(jìn)臭氧對二嗪農(nóng)的降解。Ling等[11]采用負(fù)載了三價鐵的活性炭為催化劑，對臭氧降解氧化樂果進(jìn)行催化，結(jié)果表明O3/AC(Fe3+)比O3 /AC更能有效的產(chǎn)生羥基自由基，提高氧化樂果的去除率，并且減弱廢水毒性。吳繼國等[12]對臭氧降解對硫磷的反應(yīng)機(jī)理及中間產(chǎn)物進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)臭氧降解對硫磷的過程中以直接臭氧分子氧化為主和間接羥基自由基氧化為輔，氧化過程中會產(chǎn)生中間產(chǎn)物對氧磷，對硫磷的起始濃度較高不利于對氧磷進(jìn)一步氧化。

利用臭氧處理有機(jī)磷農(nóng)藥，能將難降解有機(jī)物氧化為易降解的有機(jī)物，提高廢水可生化性，處理穩(wěn)定性高，同時具有反應(yīng)速度快、無二次污染等優(yōu)點[13]。但是臭氧氧化技術(shù)也存在很多不足。由于臭氧氧化主要是靠引發(fā)羥基自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行，因此溶液中如果存在自由基抑制劑，將會大大降低氧化效率[3]。同時臭氧在水中的溶解性差，導(dǎo)致臭氧的利用率不高，使水處理成本提高[14]。為了更好的發(fā)展臭氧氧化技術(shù)，一般將它與其它氧化技術(shù)聯(lián)合，如US/O3、O3/H2O2、UV/O3和O3/AC。

3 Fenton試劑氧化法

Fenton法是一種高級氧化技術(shù)，主要依靠芬頓試劑的強(qiáng)氧化性降解污染物。芬頓試劑是指一定摩爾比的硫酸亞鐵和雙氧水所配成的溶液。在一定條件下，F(xiàn)e2+和H2O2結(jié)合能有效地分解產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化性的羥基自由基，通過羥基自由基氧化水中的污染物，將污染物礦化為水、二氧化碳、無機(jī)酸和鹽等小分子物質(zhì)[15,16]。芬頓試劑氧化對有機(jī)磷農(nóng)藥的降解有著顯著地效果，但是降解不同的污染物所需要的條件不同，通過選擇合適的條件可以提高芬頓的效果。在單獨的芬頓試劑氧化法的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的電芬頓、熱芬頓、光芬頓等對有機(jī)磷廢水都有較好的降解效果。

蔣皎梅等[17]研究Fenton試劑預(yù)處理甲胺磷模擬廢水發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)enton試劑降解甲胺磷的反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)，試驗表明，當(dāng)Fe2+與H2O2的摩爾濃度比為1：3、pH為4以及反應(yīng)時間為40 min時，甲胺磷廢水的COD去除率可達(dá)到88.1%。Wang等[18]在研究超聲+芬頓、超聲+類芬頓降解二嗪農(nóng)，發(fā)現(xiàn)超聲和芬頓結(jié)合提高了二嗪農(nóng)的降解效果，二嗪農(nóng)的去除率達(dá)到98.3%，礦化程度達(dá)到29.9%，廢水毒性減弱；以Ag+和Co2+代替Fe2+形成類芬頓體系抑制了二嗪農(nóng)的降解效果。Yasin等[19]研究表明，F(xiàn)enton氧化法不管是在水中還是在棉紡布上都對三羥甲基三聚氰胺有很好的降解效果。田澍等[20]研究Fenton試劑降解含有機(jī)磷農(nóng)藥廢水，發(fā)現(xiàn)延長反應(yīng)時間可使COD去除率達(dá)到100%；將光和超聲波與Fenton試劑聯(lián)用可提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時間。

與其他的高級氧化技術(shù)相比，芬頓氧化法具有反應(yīng)速度快、操作簡單、無二次污染等優(yōu)點，可有效降解有機(jī)磷農(nóng)藥。但芬頓氧化法在實際應(yīng)用中也存在一些缺點，如H2O2的利用率不高、有機(jī)污染物降解不完全以及對水酸度的要求增加了處理成本等[2,21]。

4 濕式氧化法

濕式氧化法(Wet air oxidation，WAO) 指在一定的溫度和壓力下，將氧氣或空氣通入廢水中，從而將水中的污染物氧化為水蒸氣、二氧化碳等的方法[10]，它對處理高濃度、生物難降解、有毒有害廢水有很好的效果。濕式氧化法可以將有機(jī)磷降解轉(zhuǎn)化為H3PO4。濕式氧化法即可以作為終端處理方法，也可以作為預(yù)處理方法，以提高廢水可生化性。

趙彬俠等[22]通過制備Cu/Mn復(fù)合氧化物為催化劑，研究濕式氧化法對吡蟲啉的氧化效果，結(jié)果表明，Cu/Mn復(fù)合氧化物具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，催化濕式氧化處理吡蟲啉廢水時，COD去除率可達(dá)到92.3%，并且活性組分的溶出量較小。陳春燕[23]以自制的Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3為催化劑，采用濕式催化氧化法處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水，結(jié)果表明，反應(yīng)遵循一級動力學(xué)方程，影響COD去除率的因素表現(xiàn)為反應(yīng)溫度>H2O2投加量>pH>反應(yīng)時間，除此之外將可生化性B/C從0.089提高到0.43。

濕式氧化法具有反應(yīng)速率快、氧化程度高、去除效果好以及無二次污染的特點，但是由于反應(yīng)條件苛刻，需要高溫高壓條件，對設(shè)備材料要求極高，通常要求耐高溫和高壓，因此設(shè)備費用投資很大，并且操作復(fù)雜，限制了濕式氧化在實際工程中的推廣使用[7,23]。近年來，在濕式氧化法的基礎(chǔ)上發(fā)展出了濕式催化氧化法，它與濕式氧化法的不同在于使用了催化劑，降低了反應(yīng)所需溫度和壓力，降低了對設(shè)備的要求，減少投資及處理成本[24]。

5 光催化氧化法

光催化氧化法是指通過用光來激發(fā)催化劑，從而產(chǎn)生光生電子和空穴，光生電子和空穴再與H2O或OH-作用產(chǎn)生羥基自由基，強(qiáng)氧化性的羥基自由基將污染物氧化降解為H2O和CO2，有機(jī)磷則被降解為PO43-的方法[25]。

陳國猛通過研究發(fā)現(xiàn)紫外/高鐵酸鹽體系對丙溴磷和草甘膦有較好的去除效果，紫外光和高鐵酸鹽結(jié)合可促進(jìn)Fe(VI)衍生出Fe(V)和Fe(IV)，使其氧化性增強(qiáng)；分次投加高鐵酸鹽可以提高高鐵酸鹽的氧化效率[26]。Chenna等[27]研究UV/ H2O2對馬拉硫磷的降解效果，研究表明，UV/H2O2可以完全氧化馬拉硫磷，馬拉硫磷降解反應(yīng)為一級動力學(xué)方程，較高的pH和溫度有利于提高光降解速率。何鵬等[28]采用紫外光協(xié)同NaClO處理雙甘膦廢水，NaClO本身就是氧化劑可以氧化降解污染物，加上紫外光的存在，水中的溶解氧會與其反應(yīng)產(chǎn)生1O2、H2O2等活性物質(zhì)，從而提高廢水的處理效果。

光催化氧化具有無二次污染、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時間短、降解過程容易控制等優(yōu)點。光解作用可以降低有機(jī)磷酸酯類農(nóng)藥的毒性，但是對于很多硫代磷酸酯類農(nóng)藥，卻可能產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的化合物[3]。光催化氧化法大多以人工光源的紫外光為主，雖然對降解有機(jī)物有顯著的效果，但是電耗非常大，費用很高，同時處理效果受廢水水質(zhì)影響大，設(shè)備相對復(fù)雜[7]。

6 展望

有機(jī)磷農(nóng)藥廢水因?qū)Νh(huán)境和人類的危害極大，受到廣泛關(guān)注。由于其成分復(fù)雜、有毒有害物質(zhì)濃度高，不宜直接采用生物法降解。高級氧化因其具有強(qiáng)氧化性，能將難降解的有機(jī)磷農(nóng)藥降解為易降解物質(zhì)，成為有機(jī)磷廢水處理技術(shù)研究的重點對象。臭氧氧化法、光催化氧化法、濕式催化氧化法和芬頓氧化法為幾種常見的高級氧化法。每一種方法都具有自己的優(yōu)勢，但同時又有局限性，因此，如何將各個方法的優(yōu)勢結(jié)合在一起，取長補(bǔ)短將成為今后研究的一個重要方向。

[1] 裴亮,張體彬,趙楠, 等. 有機(jī)磷農(nóng)藥降解方法及應(yīng)用研究新進(jìn)展[J]. 環(huán)境工程, 2011(29): 273-277.

[2] 徐璟,王紅武. 有機(jī)磷農(nóng)藥廢水處理方法研究進(jìn)展[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2015, 43(01): 93-94.

[3] 張春紅,白艷紅,陳杰瑢,等. 有機(jī)磷農(nóng)藥廢水降解方法研究新進(jìn)展[J]. 水處理技術(shù), 2010(01): 1-5.

[4] 王閃閃,劉宏菊. 有機(jī)磷農(nóng)藥廢水生物處理方法的研究與進(jìn)展[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2007(26): 252-255.

[5] 夏靜芬,程靈勤. 鐵炭微電解法處理草甘磷農(nóng)藥廢水的研究[J].浙江萬里學(xué)院學(xué)報,2007, 20(5): 55-57.

[6] 趙文玉,王啟山,趙孟亮,等. 白糖為共基質(zhì)處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的試驗研究[J]. 環(huán)境污染與防治, 2004, 26(05): 375-378.

[7] 錢佳燕. 超聲輔助電凝聚處理毒死蜱廢水研究[D]. 南京航空航天大學(xué), 2012.

[8] 胡志鵬. 農(nóng)藥廢水生物處理工藝的現(xiàn)狀和進(jìn)展[J]. 農(nóng)藥研究與應(yīng)用, 2011, 15(01): 9-12.

[9] 李靜,劉國榮. 臭氧高級氧化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用[J].污染防治技術(shù),2007, 20(06): 55-57.

[10] Wu J G, Lan C Y, Chan G Y S. Organophosphorus pesticide ozonation and formation of oxon intermediates[J]. Chemosphere, 2009: 1308-1314.

[11] Ling W C, Qiang Z M, Shi Y W, et al. Fe(III)-loaded activated carbon as catalyst to improve omethoate degradation by ozone in water[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2011:23-29, 342-343.

[12] 吳繼國,張國臣,鄭明霞,等. 對硫磷的臭氧降解動力與機(jī)制[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊,2009, 28(01): 13-16.

[13] 徐武軍,張國臣,鄭明霞,等. 臭氧氧化技術(shù)處理含抗生素廢水[J].化學(xué)進(jìn)展,2010,22(05): 1002-1009.

[14] 王兆崴. 超聲輔助膜電解法降解有機(jī)磷廢水研究[D]. 南京航空航天大學(xué), 2011.

[15] 劉佳. 超濾+反滲透+芬頓有機(jī)磷廢水除磷工藝研究[D]. 浙江理工大學(xué), 2015.

[16] Pouran R S, Aziz A, Daud W. Review on the main advances in photo-Fenton oxidation system for recalcitrant wastewaters[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015(21): 53-69.

[17] 蔣皎梅,楊麗, 洪穎,等. Fenton試劑預(yù)處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2010, 38(28): 15688-15689.

[18] Wang, C K, Shih Y C. Degradation and detoxification of diazinon by sono-Fenton and sono-Fenton-like processes[J]. Separation and Purification Technology, 2015(140): 6-12.

[19] Yasin S, Behary N, Yasin S G, et al. In situ degradation of organophosphorus flame retardant on cellulosic fabric using advanced oxidation process: A study on degradation and characterization[J]. Polymer Degradation and Stability, 2016(126): 1-8.

[20] 田澍,顧學(xué)芳,石健. Fenton試劑降解含有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2009, 37(31): 15354-15356.

[21] 秦樂樂. 基于芬頓原理的高級氧化技術(shù)去除垃圾滲濾液中難降解有機(jī)物的研究[D]. 北京交通大學(xué), 2015.

[22] 趙彬俠,劉林學(xué),李紅亞,等. 催化濕式氧化吡蟲啉農(nóng)藥廢水催化劑的研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2008, 2(03): 340-343.

[23] 陳春燕. 催化濕式過氧化氫氧化預(yù)處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的研究[J].工業(yè)水處理,2015(01): 76-79.

[24] 胡冰. 超聲強(qiáng)化臭氧化處理水中有機(jī)磷農(nóng)藥的研究[D].大慶石油學(xué)院, 2006.

[25] 張進(jìn). 光催化和微濾處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2011, 39(12): 7422-7424.

[26] 陳國猛. 紫外/高鐵酸鹽處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的實驗研究[D].華中科技大學(xué), 2012.

[27] Chenna M, Messaoudi K, Drouiche N, et al. Study and modeling of the organophosphorus compound degradation by photolysis of hydrogen peroxide in aqueous media by using experimental response surface design[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2016.

[28] 何鵬,李紹興,余龍. 紫外光協(xié)同NaClO氧化法處理雙甘膦生產(chǎn)廢水[J].化工環(huán)保,2011, 31(05): 447-450.

Progress onDegradation of Organophosphorus Pesticide by Advanced Oxidation Process

HuangJialei,LiuMin

(CollegeofArchitectureandEnvironment,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China)

Organophosphorus pesticide wastewater is a kind of refractory wastewater, which contains a lot of pollutants. Advanced oxidation process can oxidize pollutants, and improve the biodegradability of wastewater. This is a review for advanced oxidation processes, including ozone oxidation, photocatalytic oxidation, wet air oxidation and fenton oxidation.

organophosphorus pesticide; ozone oxidation; photocatalytic oxidation; wet air oxidation; fenton oxidation