劉侯俊，陳紅娜，王俊梅，周崇峻，劉小虎，楊勁峰，韓曉日

（沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院/農(nóng)業(yè)部東北玉米營養(yǎng)與施肥科學(xué)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)站，遼寧沈陽 110866）

長期施肥對(duì)棕壤鐵形態(tài)及其有效性的影響

劉侯俊，陳紅娜，王俊梅，周崇峻，劉小虎，楊勁峰，韓曉日*

（沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院/農(nóng)業(yè)部東北玉米營養(yǎng)與施肥科學(xué)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)站，遼寧沈陽 110866）

【目的】利用沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)棕壤肥料長期定位試驗(yàn)，研究不同施肥處理對(duì)耕層土壤酸堿度 (pH)、氧化還原電位 (Eh) 和有機(jī)質(zhì)的影響，探討不同施肥條件下土壤游離態(tài)氧化鐵、無定形氧化鐵、亞鐵總量和有效鐵含量的變化以及與 pH、Eh 和有機(jī)質(zhì)的關(guān)系。 【方法】本文選取試驗(yàn)處理為 CK (不施肥)、N (氮肥)、NP (氮磷肥配施)、NPK (氮磷鉀肥配施)、M (有機(jī)肥)、MN (有機(jī)肥與氮肥配施)、MNP (有機(jī)肥與氮磷肥配施)、MNPK (有機(jī)肥與氮磷鉀肥配施)。在 2014 年大豆收獲期，采集了不同施肥處理 0—20 cm 耕層土壤樣品，分析了土壤 pH、Eh、有機(jī)質(zhì)含量以及游離態(tài)氧化鐵、無定形氧化鐵、亞鐵和有效鐵含量。 【結(jié)果】與 1979 年原始土壤相比，所有處理土壤 pH 顯著降低了 0.6～1.4 個(gè)單位。不施肥處理土壤有機(jī)質(zhì)下降了 11.5%，化肥處理有機(jī)質(zhì)略有下降，而有機(jī)肥處理有機(jī)質(zhì)含量顯著增加。所有處理有效鐵含量顯著增加，化肥有機(jī)肥配施增加幅度更大；與2014 年不施肥處理相比，施用氮肥處理土壤 pH 最低，而氮肥配施磷、鉀和有機(jī)肥中的一種或幾種 pH 又有所上升，其中配施有機(jī)肥效果最明顯；施用化肥處理土壤 Eh 增加，而施用有機(jī)肥處理 Eh 則下降。施用化肥土壤游離態(tài)氧化鐵和有效鐵含量增加，亞鐵含量下降，而施用有機(jī)肥土壤游離態(tài)氧化鐵降低，亞鐵總量及有效鐵含量增加。 【結(jié)論】經(jīng)過長期耕作和施肥，土壤 pH 顯著下降，有效鐵含量顯著增加。長期不施肥土壤有機(jī)質(zhì)顯著下降。施用氮肥土壤酸化趨勢(shì)明顯，磷、鉀和有機(jī)肥配施能夠緩解氮肥引起的酸化現(xiàn)象。施用有機(jī)肥顯著降低土壤氧化還原電位，有利于氧化態(tài)鐵向還原態(tài)鐵轉(zhuǎn)化，更有利于增加土壤有效性鐵的含量。

鐵形態(tài)；土壤 pH；土壤 Eh；有機(jī)質(zhì)；長期定位試驗(yàn)

鐵元素是植物生長所必需的營養(yǎng)元素[1]，在土壤中以多種形態(tài)存在[2]，而對(duì)于植物而言，能夠被吸收利用的鐵是有限的[3]。植物對(duì)鐵的吸收利用與土壤中鐵的存在形態(tài)密切相關(guān)[4]。土壤有效鐵含量與土壤pH 具有密切關(guān)系，當(dāng) pH 下降時(shí)有效鐵含量增加，植物中鐵含量也會(huì)隨之增加[5]。但對(duì)于耕層土壤而言，pH 降低也可能導(dǎo)致土壤中部分有效鐵向下層淋失，從而使耕層土壤有效鐵含量降低。導(dǎo)致土壤 pH下降甚至酸化的原因分為自然因素和人為因素，但土壤自然酸化的速度是極其緩慢的，施肥和耕作等農(nóng)業(yè)活動(dòng)是土壤酸化的主要原因[6]，尤其是長期施肥對(duì)土壤 pH 的影響很大。有學(xué)者認(rèn)為，長期施氮肥是使土壤 pH 下降的一個(gè)主要原因[7]，施有機(jī)肥可以改善土壤酸化[8]。土壤酸化對(duì)土壤肥力、養(yǎng)分循環(huán)和土壤生物都有一定的負(fù)面影響[9]。

土壤氧化還原電位也是土壤鐵形態(tài)變化的一個(gè)重要影響因素[10]，而其本身又受土壤中氧化還原物質(zhì)、土壤通氣狀況、土壤酸堿度和土壤有機(jī)質(zhì)等多種因素影響[11]。近年來，氧化還原電位與鐵形態(tài)關(guān)系的研究大多是針對(duì)水稻土進(jìn)行的，因?yàn)樗就两?jīng)常處于淹水還原排水氧化交替進(jìn)行的狀態(tài)，氧化還原電位變化比較劇烈[12–14]，所以成為眾多學(xué)者的研究焦點(diǎn)。然而，針對(duì)旱田土壤的研究卻不多，針對(duì)長期定位施肥土壤進(jìn)行的研究更少。

近些年來針對(duì)施肥對(duì)土壤中微量元素形態(tài)影響的研究逐漸增加[15-16]。大多數(shù)學(xué)者研究鐵形態(tài)時(shí)都是利用 BCR 連續(xù)提取法測(cè)得土壤中有效鐵的各種形態(tài)[17–19]，而有學(xué)者認(rèn)為土壤中鐵有效性的研究應(yīng)多考慮鐵的氧化還原反應(yīng)[20]。所以本研究中，游離態(tài)氧化鐵和無定形態(tài)氧化鐵首先被選擇為重要的測(cè)定項(xiàng)目，這是因?yàn)檫@兩種氧化鐵與土壤氧化還原反應(yīng)密切相關(guān)，而且還是土壤結(jié)構(gòu)體膠結(jié)物質(zhì)，具有一定的活性，不僅對(duì)環(huán)境有很大的影響，對(duì)植物營養(yǎng)也具有深遠(yuǎn)的意義[21]。另外，土壤中的亞鐵總量也被選為研究的重要指標(biāo)，因?yàn)閬嗚F總量不僅與土壤中的氧化還原狀況有關(guān)[22]，而且還受施肥方式的影響，并且其中能夠被植物吸收利用的那部分亞鐵與有效鐵也有一定的相關(guān)性[23]。

沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)棕壤肥料長期定位試驗(yàn)，從 1979年到 2014 年已經(jīng)有 36 年的歷史。試驗(yàn)設(shè)置氮肥單施、有機(jī)肥單施、氮磷鉀化肥配施和有機(jī)肥化肥配施等處理。長期不同施肥條件下，土壤的酸堿性、氧化還原狀態(tài)以及有機(jī)質(zhì)含量等可能發(fā)生了很大變化，由此對(duì)土壤中鐵的形態(tài)及其有效性也產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。本文旨在研究長期不同施肥條件下，土壤pH、Eh 和有機(jī)質(zhì)含量的變化，在此基礎(chǔ)上探討土壤游離態(tài)氧化鐵、無定形氧化鐵、亞鐵總量、有效鐵與 pH、Eh 以及有機(jī)質(zhì)含量的關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)地概況

供試土樣采自沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)棕壤肥料長期定位試驗(yàn)地 (北緯 40°48′、東經(jīng) 123°33′)，該地從 1979 年開始布置有機(jī)肥和化肥不同配比試驗(yàn)，土壤為黃土母質(zhì)上發(fā)育的粉壤質(zhì)耕型棕壤，是松遼平原南部農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要土壤類型。本地區(qū)屬于溫帶濕潤–半濕潤季風(fēng)氣候，年降水量 574～684 mm，平均氣溫7.0～8.1℃，10℃ 以上積溫 3300～3400℃，無霜期147～164 d，全生育期 130～150 d。試驗(yàn)采用玉米–玉米–大豆輪作體系[17]。1979 年測(cè)定的供試土壤基本理化性狀如下：pH 6.5、容重 1.177 g/cm3、有機(jī)質(zhì)15.9 g/kg、全氮 0.8 g/kg、全磷 0.38 g/kg、全鉀 21.1 g/kg、有效氮 105.5 mg/kg、有效磷 6.5 mg/kg、速效鉀97.9 mg/kg、全鐵 16.22 g/kg、有效鐵 49.8 mg/kg。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及采樣

試驗(yàn)采用裂區(qū)設(shè)計(jì)，分為 3 個(gè)區(qū)組，共 18 個(gè)施肥處理，小區(qū)面積為 160 m2。本研究選取其中 8 個(gè)處理：CK、N、NP、NPK、M、MN、MNP 和MNPK，其中 CK 為對(duì)照，M 為有機(jī)肥。有機(jī)肥為腐熟的豬廄肥 (有機(jī)質(zhì)平均含量 119.6 g/kg、N 5.6 g/kg、P2O58.3 g/kg、K2O 10.9 g/kg)。化肥采用普通尿素、過磷酸鈣和硫酸鉀。種植大豆年份的施氮量為N 30 kg/hm2，施磷量為 P2O590 kg/hm2，施鉀量為K2O 90 kg/hm2；種植玉米年份的施氮量為 N 120 kg/hm2，施磷量為 P2O560 kg/hm2，施鉀量為 K2O 30～60 kg/hm2。有機(jī)肥施用量為 27 t/(hm2·a)。

土壤樣本采集在 2014 年 (施肥 36 年) 秋季大豆收獲后進(jìn)行，取樣深度為 0—20 cm。

1.3 分析測(cè)定方法

土壤 pH 用原位 pH 計(jì)在試驗(yàn)田中原位測(cè)定；土壤 Eh 用原位氧化還原電位儀在試驗(yàn)田中原位測(cè)定；土壤有機(jī)質(zhì)利用元素分析儀直接測(cè)定。

土壤中游離態(tài)氧化鐵用連二亞硫酸鈉–檸檬酸鈉–重碳酸鈉提取，土壤中無定形氧化鐵用 H2C2O4-(NH4)2C2O4提取，土壤亞鐵總量用硫酸鋁提取，土壤有效鐵用 DTPA 溶液浸提，所有提取液中的鐵用ICP-MS 測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用 Microsoft Excel 2015 進(jìn)行數(shù)據(jù)計(jì)算，SPSS19.0 統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行方差分析和顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 長期不同施肥對(duì)土壤 pH、Eh 和有機(jī)質(zhì)含量的影響

從表 1 可以看出，長期不施肥和單獨(dú)施用有機(jī)肥處理，土壤 pH 值差異不顯著，都在 5.9 左右；長期單獨(dú)施用氮肥處理，土壤 pH 值最低，為 5.08，比不施肥處理低 13.9%，說明長期單獨(dú)施氮肥土壤酸度明顯增加。磷肥與氮肥配施和磷鉀肥與氮肥配施土壤 pH 分別為 5.21 和 5.52，較單施氮肥的處理分別高出 2.5% 和 8.0%。說明增施磷肥或磷鉀肥能顯著緩解氮肥導(dǎo)致的土壤 pH 下降。無論是在氮肥，氮磷肥還是氮磷鉀肥的基礎(chǔ)上平衡施用有機(jī)肥，土壤的pH 都相應(yīng)的升高，且達(dá)到顯著水平。說明增施有機(jī)肥能進(jìn)一步緩解氮肥導(dǎo)致的土壤 pH 下降。磷、鉀肥、有機(jī)肥和氮肥平衡施用的情況下，植物吸收陰陽離子趨于平衡，植物吸收陰離子，例如 HPO42–和 H2PO4–，分泌 OH–，可以中和一部分 H+。另外，施入土壤的磷肥通過水解作用也可以產(chǎn)生 HPO42–和H2PO4–，它們形成酸堿緩沖體系也可以消除一部分H+。除此之外，有機(jī)肥的負(fù)電荷基團(tuán)也可以吸附 H+離子，使得土壤溶液中 H+濃度下降，pH 隨之增加。與 1979 年原始土壤相比，36 年以后所有處理土壤 pH 都有明顯下降。其中不施肥 CK 處理和單獨(dú)施用有機(jī)肥處理 pH 下降的幅度最小，下降了大約 0.6個(gè)單位。單獨(dú)施用氮肥處理下降幅度最大，下降了約 1.4 個(gè)單位。

表1 不同處理耕層土壤 pH，Eh 以及有機(jī)質(zhì)含量Table 1 Values of soil pH, Eh and organic matter under different treatments

土壤 Eh 主要受土壤水分、通氣性、有機(jī)質(zhì)和酸堿性等因素的影響。旱地長期不同施肥處理對(duì)土壤Eh 的影響主要因?yàn)槭┓矢淖兞送寥赖耐庑?、酸堿度和有機(jī)質(zhì)含量而產(chǎn)生。由表 1 可以看出，施用化肥的處理土壤 Eh 比化肥有機(jī)肥配施的處理高，尤其氮磷鉀同時(shí)施用的處理 Eh 顯著高于其他處理，這與張蕾等的研究結(jié)果一致[24]。一方面因?yàn)橛袡C(jī)肥中有一些可以利用有機(jī)質(zhì)的微生物，它們的活動(dòng)消耗了一定的氧氣，使土壤 Eh 降低，另一方面有機(jī)質(zhì)作為電子轉(zhuǎn)移能量的供給體，參與并影響著氧化還原反應(yīng)，在同樣的條件下，有機(jī)質(zhì)含量高的土壤還原強(qiáng)度就高[25]，土壤 Eh 就低。

由表 1 可以看出，化肥有機(jī)肥配施的處理土壤有機(jī)質(zhì)含量顯著高于只施用化肥的處理，且無論是只施用化肥還是化肥和有機(jī)肥配施處理，土壤有機(jī)質(zhì)含量都要高于不施肥的空白處理。這是因?yàn)椋c不施肥處理相比，施肥能促進(jìn)植物生長，從而產(chǎn)生更多生物量，這些生物質(zhì)尤其是大量根系，殘存在土壤中，能夠轉(zhuǎn)化為土壤有機(jī)質(zhì)。因此盡管只施用化肥土壤有機(jī)質(zhì)含量都高于不施肥處理，配施有機(jī)肥后這種效果更加明顯。與 1979 年原始土壤 (有機(jī)質(zhì) 15.7 g/kg) 相比，不施肥處理土壤有機(jī)質(zhì)明顯下降，下降了 11.46%。所有化肥處理有機(jī)質(zhì)含量略有下降，N、NP、NPK 分別下降了 5.5%、2.0%、3.1%。所有有機(jī)肥處理有機(jī)質(zhì)含量則明顯增加，增加幅度為 13.3%～24.3%。

2.2 長期不同施肥對(duì)土壤中各形態(tài)鐵及氧化鐵活化度的影響

表2 不同處理耕層土壤各形態(tài)鐵的含量以及氧化鐵活化度Table 2 Contents of soil Fe and activities of iron oxide under different treatments

從表 2 可以看出，與不施肥 CK 處理相比，施用化肥的 N、NP、NPK 處理，土壤游離態(tài)氧化鐵含量都有不同程度的增加，分別增加了 2.8%、7.4%、0.1%。增施有機(jī)肥的處理 M、MN、MNP、MNPK土壤游離氧化鐵含量卻有所降低，分別降低了5.9%、2.3%、9.4%、6.5%。這是因?yàn)槭┯糜袡C(jī)肥后土壤氧化還原電位 Eh 降低，氧化鐵被還原的程度高，所以氧化鐵含量降低。

無定形態(tài)氧化鐵與游離態(tài)氧化鐵出現(xiàn)不同的規(guī)律。與不施肥 CK 處理相比，所有施肥處理，土壤無定形氧化鐵含量都有不同程度的增加，增加幅度分別為 N 7.1%、NP 12.4%、NPK 0.2%，M 24.1%、MN 12.0%、MNP 20.3%、MNPK 12.7%。且增施有機(jī)肥的處理增加幅度更大，這是因?yàn)槭┯袡C(jī)肥的處理有機(jī)質(zhì)含量較高，有機(jī)質(zhì)分解使部分游離態(tài)氧化鐵分解成水溶性鐵，而再經(jīng)過水解產(chǎn)生無定形氧化鐵[26]，這也說明長期施有機(jī)肥可以使氧化鐵活化。

氧化鐵的活化度是無定形氧化鐵與游離氧化鐵的比值[27]，因?yàn)檠趸F活化后不僅可以吸收土壤中的有害的重金屬，而且還可以改變土壤養(yǎng)分的有效性[28]，所以對(duì)其研究具有一定的意義。由表 2 可以看出，有機(jī)肥區(qū)的氧化鐵活化度要高于化肥區(qū)的氧化鐵的活化度，這說明施用有機(jī)肥可以提高土壤氧化鐵的活化度。這與之前蔡妙珍等和陳家坊等的研究結(jié)果一致[21,28]。這是因?yàn)橛袡C(jī)肥區(qū)有機(jī)質(zhì)含量要比化肥區(qū)高，一方面有機(jī)質(zhì)分解有助于無定形氧化鐵的形成，另一方面，有機(jī)質(zhì)能夠抑制晶質(zhì)氧化鐵的形成[29–30]。對(duì)于化肥區(qū)，雖然化肥區(qū)的 pH 比有機(jī)肥區(qū)的 pH 普遍低，但其土壤的活化度仍然沒有有機(jī)肥區(qū)的氧化鐵活化度高，這進(jìn)一步說明土壤有機(jī)質(zhì)含量對(duì)土壤氧化鐵活化度的影響要比 pH 對(duì)土壤氧化鐵活化度的影響大。

表 2 表明，與不施肥處理相比，施用化肥的N、NP、NPK 處理，土壤亞鐵總量均顯著下降，分別下降了 17.2%，16.4%，28.0%。增施有機(jī)肥的處理，M 和 MNPK 處理土壤中的亞鐵總量顯著升高，升高幅度分別為 65.6%、11.5%。有機(jī)肥區(qū)比化肥區(qū)普遍高，這是因?yàn)槭┯袡C(jī)肥的處理有機(jī)質(zhì)含量比較高，而有機(jī)質(zhì)的分解產(chǎn)物直接為土壤提供豐富的有機(jī)還原性物質(zhì)[31]，同時(shí)它作為主要的電子來源，使土壤氧化鐵還原成亞鐵。

對(duì)于有效鐵而言，與不施肥 CK 處理相比，所有施肥處理，土壤有效鐵含量都有不同程度的增加，增加幅度分別為 N 44.1%、NP 50.4%、NPK 34.6%，M 130.0%、MN 98.2%、MNP 94.2%、MNPK 114.3%，且增施有機(jī)肥的處理增加幅度更大(表 2)。如前所述，有機(jī)肥區(qū)土壤 Eh 下降，利于氧化態(tài)鐵向還原態(tài)鐵轉(zhuǎn)化，而有效鐵也是還原態(tài)鐵的重要部分。另外，施用有機(jī)肥也可攜帶有機(jī)物質(zhì)和鐵離子進(jìn)入土壤。有學(xué)者認(rèn)為土壤有效鐵與土壤有機(jī)質(zhì)呈正相關(guān)[32]。有機(jī)肥還可以將一些有機(jī)酸和微生物帶入土壤，加之有機(jī)肥也能刺激土壤中原有微生物活動(dòng)，這些因素都可以促進(jìn)難溶性鐵向有效性鐵轉(zhuǎn)化。另外，對(duì)于化肥區(qū)來說，長期施用化肥使得土壤酸化，耕層土壤的有效鐵向下層淋失，所以表層土壤有效鐵含量相對(duì)有機(jī)肥區(qū)有所降低[33]。與1979 年原始土壤 (49.8 mg/kg) 相比，所有處理土壤有效鐵含量都顯著增加，其中不施肥處理增加幅度最小，為 21.8%。一方面是因?yàn)樗刑幚硗寥?pH 比36 年前都有所下降；另一方面是因?yàn)橹参镩L期生長，分泌大量有機(jī)酸，而且根際微生物活動(dòng)也比較活躍，它們也可以分泌一些酸性物質(zhì)，由此活化了土壤中難溶的鐵，將其變?yōu)橛行цF。

2.3 耕層土壤各形態(tài)鐵與土壤 pH、Eh、有機(jī)質(zhì)及氧化鐵活化度的相關(guān)性

由表 3 可以看出，有效鐵含量與土壤 pH、土壤Eh 相關(guān)性不顯著，與氧化鐵活化度呈極顯著正相關(guān)，與有機(jī)質(zhì)呈極顯著正相關(guān)。游離態(tài)氧化鐵與土壤 pH 呈負(fù)相關(guān)，與有機(jī)質(zhì)呈極顯著負(fù)相關(guān)。無定形氧化鐵與 pH 呈極顯著正相關(guān)，與有機(jī)質(zhì)呈顯著正相關(guān)。亞鐵總量與土壤 pH 呈極顯著正相關(guān)，與土壤氧化鐵活化度呈極顯著正相關(guān)，與土壤有機(jī)質(zhì)呈極顯著正相關(guān)。

3 討論

長期施用氮肥導(dǎo)致土壤酸度增加的現(xiàn)象早有報(bào)道，張新明等[34]和孫好[35]的研究表明，施用氮肥使耕層土壤的 pH 值顯著下降。也有學(xué)者研究表明土壤長期施用氮磷鉀肥尤其是氮肥，會(huì)導(dǎo)致土壤的酸緩沖能力下降，使土壤酸化[36]。張曉玲[37]對(duì)土壤酸化成因的結(jié)果表明，氮的輸入是產(chǎn)生土壤酸化的重要原因，這主要與氮循環(huán)過程中產(chǎn)生大量的氫離子有關(guān)，如植物吸收同化銨的過程中產(chǎn)生氫離子，銨離子的硝化過程中也產(chǎn)生氫離子，這些氫離子與肥料及土壤中的酸根離子結(jié)合，形成硫酸、鹽酸等強(qiáng)酸，這是導(dǎo)致土壤酸化的直接原因。另外，硝酸根離子的積累和淋失也是土壤酸化的原因之一。氮磷鉀與有機(jī)肥平衡施用能在一定程度上緩解氮肥導(dǎo)致的土壤酸化現(xiàn)象。有研究表明，磷鉀肥或有機(jī)肥配施氮肥能夠降低氮循環(huán)效應(yīng)而緩解氮肥導(dǎo)致的土壤酸化現(xiàn)象[38,39]。還有研究表明，有機(jī)肥配施化肥的土壤的酸化速率較氮磷鉀肥顯著降低[40]。一方面是因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)中堿性物質(zhì)的輸入避免了土壤中堿性物質(zhì)的過度消耗，從而緩解酸化程度[41]，另一方面是因?yàn)橛袡C(jī)肥分解釋放堿性物質(zhì)，或有機(jī)陰離子礦化為二氧化碳和水，消耗質(zhì)子使土壤 pH 升高[33]。長期不同施肥引起土壤 pH 發(fā)生很大變化，一般認(rèn)為，土壤 pH越低，鐵等微量元素的有效性越高[26,42,43]。本研究測(cè)定了衡量土壤 Fe 有效性的指標(biāo)，即 DTPA 提取鐵，與 1979 年的原始土樣相比，所有處理土壤有效鐵含量顯著升高，這可能與所有處理土壤 pH 下降有關(guān)，也與植物生長分泌有機(jī)酸有關(guān)，2014 年是種植大豆年份，大豆本身是分泌有機(jī)酸最多的植物之一。但2014 年不同處理土壤有效鐵與土壤 pH 之間并沒有相關(guān)關(guān)系 (表 3)。這是由于本試驗(yàn)條件下，土壤 pH下降主要由化肥引起，而土壤有效鐵含量上升，主要受有機(jī)肥影響。大量施用有機(jī)肥使得土壤 Eh 下降，有利于難溶性鐵向有效性鐵轉(zhuǎn)化 (數(shù)據(jù)未發(fā)表)。

表3 土壤各形態(tài)鐵與 pH、Eh、有機(jī)質(zhì)及氧化鐵活化度之間的相關(guān)系數(shù) (r)Table 3 Correlation coefficients (r) between the contents of various Fe and pH, Eh, organic matter and activity of iron oxide

長期不同施肥也能引起土壤氧化還原電位 Eh 的變化，與不施肥相比，長期施用化肥的處理土壤 Eh較高，而施用有機(jī)肥的處理 Eh 卻普遍低于不施肥和施化肥處理 (表 1)。如前所述施用有機(jī)肥之后微生物活動(dòng)加劇，消耗土壤中的氧，同時(shí)有機(jī)肥參與氧化還原反應(yīng)，使得土壤 Eh 下降，大部分學(xué)者的研究結(jié)果都表明，施用有機(jī)肥的土壤 Eh 都有不同程度的降低[44]。張蕾等[24]研究結(jié)果表明，施用有機(jī)肥能使土壤的氧化還原電位降低，而施用化肥對(duì)土壤氧化電位的影響不明顯[45]。土壤 Eh 變化直接影響到土壤中鐵的形態(tài)及其轉(zhuǎn)化，化肥處理的土壤游離態(tài)氧化鐵增加，而有機(jī)肥處理游離態(tài)氧化鐵降低 (表 2)。由此可見，Eh 越高越利于鐵的氧化物形成，而 Eh 越低則更利于氧化態(tài)鐵向還原態(tài)鐵轉(zhuǎn)化。所以施用有機(jī)肥的處理土壤中亞鐵含量高于不施肥處理，而施用化肥的處理土壤中亞鐵含量卻低于不施肥處理。大量研究表明，土壤有效鐵主要是可被植物吸收利用的Fe2+離子[45]，這部分鐵是土壤亞鐵總量的主要組成部分，所以施用有機(jī)肥的處理，土壤中有效鐵含量也高于施用化肥和不施肥處理。增加的有效鐵一部分可能來源于土壤中氧化鐵的轉(zhuǎn)化，一部分可能是施用有機(jī)肥時(shí)帶入土壤中的鐵，還有一部分是施用有機(jī)肥活化出來的鐵。相關(guān)分析表明，Eh 與游離態(tài)氧化鐵呈現(xiàn)正相關(guān)，與無定形氧化鐵、亞鐵總量和有效鐵呈負(fù)相關(guān)，但未達(dá)到顯著水平。

4 結(jié)論

經(jīng)過 36 年的長期耕作和不同配比施肥，土壤pH 顯著下降，其中施用氮肥的處理土壤 pH 下降最明顯，而配施磷、鉀肥或有機(jī)肥可以緩解施氮肥引起的土壤 pH 下降現(xiàn)象。施用有機(jī)肥還可以降低土壤Eh，利于土壤中氧化鐵向還原態(tài)鐵轉(zhuǎn)化，有利于增加土壤有效鐵含量，對(duì)改善植物的鐵營養(yǎng)狀況具有積極的作用，因此農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)積極提倡有機(jī)肥的施用。

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Effects of long-term fertilization on iron fraction and availability in brown soil

LIU Hou-jun, CHEN Hong-na, WANG Jun-mei, ZHOU Chong-jun, LIU Xiao-hu, YANG Jin-feng, HAN Xiao-ri*
( College of Land and Environment, Shenyang Agricultural University/ Monitoring and Experimental Station of Corn Nutrition and Fertilization in Northeast Region, Ministry of Agriculture, Shenyang 110866, China )

【Objectives】The study was designed to explore the influences of long-term fertilization on soil pH, Eh, and organic matter based on the long-term fertilization experiment in Shenyang Agricultural University. The study also aimed to investigate variations of free iron oxide, amorphous iron oxide, total ferrous iron, and available iron in soil under different fertilizer treatments, and to find the relationships between different iron fractions and pH, Eh and organic matter. 【Methods】The treatments selected in the experiment were CK (no fertilizer), N (nitrogen fertilizer), NP (nitrogen + phosphorus fertilizers), NPK (nitrogen + phosphorus + potassium fertilizers), M (organic fertilizer), MN (organic fertilizer + nitrogen fertilizer), MNP (organic fertilizer + nitrogen + phosphorus fertilizers) and MNPK (organic fertilizer + nitrogen + phosphorus + potassium fertilizers). Soil samples were collected from 0–20 cm top soil in different fertilization plots at the harvest of soybean in 2014. We determined soil pH, Eh, and organic matter, and the contents of free iron oxide, amorphous iron oxide, total ferrous iron, and available iron in these samples. 【Results】Compared to that in original soil in 1979, the present soil pH values for all treatments were significantly decreased by 0.6–1.4 units. The contents of soil organic matter were decreased by 11.5% in the no fertilizer treatment (CK), slightlydecreased in the chemical fertilizer treatments, and significantly increased in the organic fertilizer treatments. The contents of available Fe for all treatments were markedly increased, and most notably for the chemical and organic fertilizers co-used treatments. Compared to that in the CK in 2014, the soil pH was the lowest in the N fertilizer treatment, but raised again when the P, K and/or organic fertilizers were co-used, and most notably when the organic fertilizer was used in soil. The soil Eh values were increased in the chemical fertilizer treatments, while the values were decreased in the organic fertilizer treatments. The contents of free iron oxide and available iron were increased and the contents of total ferrous iron were decreased in the chemical fertilizer treatments. The contents of free iron oxide were decreased and the contents of total ferrous iron and available iron were increased in the organic fertilizer treatments. 【Conclusions】The long-term fertilization can cause a significant decrease of soil pH and significant increase of available iron. The long-term no fertilization can cause a significant decrease of soil organic matter content. The use of single N fertilizers will lead to vital decline of soil pH, but will not when combined with the phosphorus, potassium and/or organic fertilizers. The use of organic fertilizers will induce the decrease of soil Eh, benefit the transformation of oxide iron to ferrous iron, which is further helpful for the increase of soil available iron.

iron fraction; soil pH; soil Eh; organic matter; long-term fertilization

2016–03–15接受日期：2016–06–24

國家自然科學(xué)基金（31471940）；農(nóng)業(yè)部植物營養(yǎng)與肥料學(xué)科群開放基金（2014-02）資助。

劉侯俊（1976—），女，山西方山縣人，博士，副教授，主要從事植物營養(yǎng)生理研究。E-mail：liuhoujun_0@163.com

* 通信作者 E-mail：hanxiaori@163.com