張冬至， 王東岳， 吳語(yǔ)寒， 張 勇, 周蘭娟, 任旭虎

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 信息與控制工程學(xué)院, 山東 青島 266580)

基于氧化鋅修飾的碳納米管傳感器的可燃?xì)怏w檢測(cè)平臺(tái)開(kāi)發(fā)

張冬至， 王東岳， 吳語(yǔ)寒， 張 勇, 周蘭娟, 任旭虎

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 信息與控制工程學(xué)院, 山東 青島 266580)

采用層層自組裝技術(shù)在叉指電極上制備碳納米管-氧化鋅薄膜器件，結(jié)合可編程邏輯控制器(PLC)與上位機(jī)組態(tài)王監(jiān)控軟件制作了一種新型氣體檢測(cè)平臺(tái)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,所制備的氧化鋅修飾碳納米管薄膜器件及其測(cè)試平臺(tái)對(duì)甲烷氣敏響應(yīng)特性良好，而且該檢測(cè)平臺(tái)制作成本低、易操作，為傳感器檢測(cè)技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用方面提供了新的借鑒，也有利于提升學(xué)生學(xué)習(xí)的積極性和教學(xué)效果。

氣體檢測(cè)； 碳納米管； 傳感器； 組態(tài)王

隨著石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展,其生產(chǎn)過(guò)程中的安全問(wèn)題越來(lái)越受到重視,人們對(duì)安全生產(chǎn)提出了更高的要求[1-2]。各種易燃、易爆氣體一旦發(fā)生泄漏,極易引發(fā)爆炸從而導(dǎo)致重大事故。因此,對(duì)可燃?xì)怏w進(jìn)行可靠準(zhǔn)確的檢測(cè)尤為重要[3-4]。

目前,通常使用的氣體檢測(cè)方式主要有氣相色譜分析、光聲光譜法和紅外光譜法。氣相色譜分析的成本較高,操作方面多而復(fù)雜,實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng),受技術(shù)要求及其固有的操作方法的限制,多用于實(shí)驗(yàn)室離線分析,難以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)在線定量分析。由于光聲傳感器系統(tǒng)中的光聲信號(hào)與光譜極其微弱,以及外界噪聲和嘈雜的空氣流通對(duì)系統(tǒng)的干擾,光聲光譜法較難得到精準(zhǔn)的數(shù)據(jù)。紅外光譜法存在吸收譜線交疊,易出現(xiàn)交叉干擾,導(dǎo)致定量精度較低。同時(shí),由于價(jià)格昂貴、發(fā)達(dá)國(guó)家技術(shù)封鎖等原因,國(guó)內(nèi)廠家自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的匱乏也使得紅外光譜分析法難以得到廣泛的運(yùn)用。

尋找新型敏感材料已經(jīng)成為新型傳感器發(fā)展的重要方向,而且新材料、新技術(shù)與新工藝的交叉融合促進(jìn)了學(xué)科與技術(shù)的發(fā)展。自日本NEC物理學(xué)教授Iijima首次發(fā)現(xiàn)碳納米管(carbon nanotubes,CNT以來(lái),科學(xué)家便對(duì)該新興的材料投入了持續(xù)的關(guān)注[5-6]。碳納米管作為一種中空管狀一維納米材料,其優(yōu)異的導(dǎo)電性、豐富的空隙結(jié)構(gòu)、高比表面積等眾多優(yōu)良的物理、電學(xué)和化學(xué)性能,使其成為制作氣敏傳感器敏感膜的理想材料之一。采用金屬氧化物和碳納米管進(jìn)行摻雜修飾作為敏感材料制備的氣敏傳感器在許多方面超越了傳統(tǒng)半導(dǎo)體傳感器。首先,納米固體材料龐大的界面,為氣體提供了大量的通道,因而提升了靈敏度；其次,不依賴(lài)于極高的工作溫度,可在常溫下得到良好的響應(yīng)；另外,傳感器件的微納尺寸使其在工業(yè)領(lǐng)域擁有很好的發(fā)展前途[7]。傳感器技術(shù)涉及微電子技術(shù)、納米材料、微納制造、信息檢測(cè)等學(xué)科,開(kāi)發(fā)新型氣敏檢測(cè)平臺(tái)開(kāi)展教學(xué)訓(xùn)練,有利于培養(yǎng)學(xué)生交叉學(xué)科研究能力[8-13]。

本文以學(xué)科交叉為手段,通過(guò)水熱合成法與層層自組裝方法成功制備了納米氧化鋅(ZnO)修飾碳納米管薄膜傳感器,體現(xiàn)了納米技術(shù)在生活和生產(chǎn)中的新應(yīng)用。利用可編程控制器(PLC)及上位機(jī)組態(tài)王軟件設(shè)計(jì)出可燃性氣體檢測(cè)平臺(tái),實(shí)現(xiàn)對(duì)可燃性氣體的檢測(cè),并進(jìn)行了相關(guān)測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明,該檢測(cè)平臺(tái)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)傳感器信號(hào)進(jìn)行信號(hào)采集處理、實(shí)時(shí)顯示及超限報(bào)警等功能,ZnO修飾碳納米管薄膜傳感器靈敏度高、響應(yīng)速度快、恢復(fù)特性好,能夠滿足傳感器測(cè)試要求。

1 實(shí)驗(yàn)與制作

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文所采用的叉指電阻型氣敏元件的結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖1,以PCB為襯底,Cu/Ni電極獲取電學(xué)信號(hào)。該器件結(jié)構(gòu)有利于薄膜材料均勻分布,充分發(fā)揮納米材料的優(yōu)異性能。實(shí)驗(yàn)所用聚電解質(zhì)溶液分別為聚陽(yáng)離子-聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA,平均分子量為200 000～350 000,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)和聚陰離子-聚4-苯乙烯磺酸溶液(PSS,平均分子量約為200 000,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%),配置得到質(zhì)量濃度為15 mg/L的PDDA溶液和3 mg/L的PSS溶液,并分別加入0.5 mol/L的氯化鈉來(lái)增加溶液中離子濃度。將六水硝酸鋅(Zn(NO3)·6H2O)加入蒸餾水中并攪拌1 h,再在溶液中加入NaOH攪拌30 min,之后將溶液置入聚四氟乙烯反應(yīng)器中以120 ℃的溫度加熱12 h后,沖洗過(guò)濾數(shù)次,再進(jìn)行1 h的超聲波處理,放入離心機(jī)種離心15 min,便可得到氧化鋅懸浮液。

圖1 叉指電極結(jié)構(gòu)圖

若要制備均勻的碳納米管薄膜,首先要配置具有良好穩(wěn)定性、分散均勻的碳納米管懸浮液。本文選取使用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備的碳納米管作為實(shí)驗(yàn)的原材料,碳納米管長(zhǎng)10～30 μm,直徑為20～30 nm,純度高達(dá)95%,多壁結(jié)構(gòu)。通過(guò)采用混合濃酸氧化法對(duì)碳納米管進(jìn)行修飾,可以實(shí)現(xiàn)其良好的分散性,同時(shí)保持其優(yōu)異物性。將濃硫酸(98%)與濃硝酸(70%)以3∶1的比例混合,將碳納米管浸泡在配置好的溶液中,保持在110 ℃,并以140～150 r/min的速度持續(xù)攪拌1 h,然后采用真空過(guò)濾器對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾,再對(duì)其進(jìn)行超聲波處理1 h,離心處理15 min,便可得到質(zhì)地均勻、分散性好的碳納米管懸浮液。

1.2 器件制備與表征

基于碳納米管-氧化鋅薄膜的氣敏傳感器制作過(guò)程如下:首先,將器件分別浸泡在稀硫酸與氫氧化鈉溶液中10 min,以除去叉指電極表面可能存在的雜質(zhì)；再將叉指電極浸入到PDDA溶液中10 min,取出用去離子水沖洗,并用N2吹干；再浸入到PSS溶液中10 min,用去離子水沖洗,N2吹干,將以上的工作重復(fù)一次,便得到前導(dǎo)膜層。前導(dǎo)膜層制備完畢后,將處理后的基底交替浸入ZnO溶液和碳納米管溶液,時(shí)間分別為10 min和15 min,從溶液里取出后,均用去離子水沖洗并用N2吹干,反復(fù)多次,最終得到ZnO/MWCNTs/ZnO薄膜。制備完畢后,將薄膜器件在80 ℃恒溫加熱2 h,即得到了所需傳感器。自組裝過(guò)程如圖2所示。

圖2 氧化鋅修飾碳納米管薄膜自組裝制備工藝

本文通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)薄膜的微觀形貌進(jìn)行表征。掃描電子顯微鏡可以提供分辨率高、細(xì)節(jié)詳實(shí)、景深較長(zhǎng)的圖像,能夠從中得到相關(guān)的表征信息。采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)上述制備的薄膜器件在5 000 V電壓下進(jìn)行SEM分析,圖3為碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)SEM表征圖,圖4為ZnO修飾碳納米管薄膜SEM表征圖。SEM形貌表征結(jié)果表明,碳納米管與納米棒狀氧化鋅緊密結(jié)合在一起,具有較大的比表面積和界面效應(yīng)。氧化鋅作為氣敏催化活性中心,碳納米管具有優(yōu)異的電學(xué)性能和電子傳輸能力,二者協(xié)同作用,非常適合作為氣敏傳感器敏感薄膜。當(dāng)氣體分子被吸附到敏感薄膜表面時(shí),在薄膜和氣體分子之間形成雜化軌道,引起電荷的波動(dòng)和轉(zhuǎn)移,從而改變其電荷分布,在宏觀上表現(xiàn)為器件電阻的改變,通過(guò)對(duì)這些電學(xué)參數(shù)的測(cè)定即可實(shí)現(xiàn)氣體濃度的檢測(cè)。

圖3 碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)SEM表征圖

圖4 ZnO修飾碳納米管薄膜SEM表征圖

1.3 檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)與制作

基于ZnO修飾的碳納米管薄膜傳感器隨著甲烷濃度的變化其電阻會(huì)隨之改變。因此,本文使用典型的惠更斯電橋電路,將傳感器的電阻變化信號(hào)轉(zhuǎn)化為易采集的電壓信號(hào),并經(jīng)電壓放大電路、RC濾波電路等信號(hào)調(diào)理電路傳送到S7-200可編程控制器處理,最終由組態(tài)王顯示。整個(gè)檢測(cè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)框圖見(jiàn)圖5。信號(hào)調(diào)理電路如圖6所示,由惠更斯電橋和運(yùn)放電路構(gòu)成。R為氧化鋅修飾碳納米管薄膜器件電阻；R0為電橋平衡電位器,用于傳感器輸出調(diào)零；R6用來(lái)調(diào)節(jié)電路的放大倍數(shù)。取R8=R9=R10=R11,VCC=5 V,設(shè)惠更斯電橋輸出差壓信號(hào)為Δu,則測(cè)量電路輸出電壓為

圖5 檢測(cè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)框圖

圖6 信號(hào)調(diào)理電路圖

西門(mén)子S7-200系列可編程控制器性能強(qiáng)大,具有優(yōu)秀的模塊化設(shè)計(jì),其自身集成的RS-485通信接口方便與上位機(jī)進(jìn)行通信。本文所用PLC分為模塊檢驗(yàn)、A/D轉(zhuǎn)換、濾波功能、排氣系統(tǒng)控制4個(gè)部分。檢驗(yàn)?zāi)K用來(lái)檢測(cè)輸入模塊是否為模擬量；排氣系統(tǒng)控制模塊可以在可燃?xì)怏w超標(biāo)時(shí)自動(dòng)啟動(dòng)排氣系統(tǒng)。在PLC編程過(guò)程中,設(shè)計(jì)了這樣的報(bào)警系統(tǒng),當(dāng)濃度超過(guò)限度時(shí)便會(huì)使寄存器值置1,從而驅(qū)動(dòng)排氣系統(tǒng)運(yùn)行,來(lái)降低空氣中的甲烷氣體濃度,以免氣體中毒或燃爆。同時(shí),也設(shè)置手動(dòng)開(kāi)關(guān)實(shí)時(shí)開(kāi)閉排氣系統(tǒng),以更好地保證安全。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

上位機(jī)組態(tài)王主界面如圖7所示,左上方是實(shí)時(shí)電壓儀表顯示,紅燈代表控制排氣系統(tǒng)的運(yùn)行狀態(tài),下方的開(kāi)關(guān)可以手動(dòng)打開(kāi)排氣系統(tǒng)；右側(cè)有當(dāng)前日期,氣體檢測(cè)儀所測(cè)得的當(dāng)前濃度；左下方是實(shí)時(shí)報(bào)警系統(tǒng),當(dāng)工作場(chǎng)所濃度超過(guò)了預(yù)設(shè)的報(bào)警閾值,便會(huì)發(fā)出報(bào)警信息提醒操作人員注意；右下方是檢測(cè)到的氣體狀態(tài)實(shí)時(shí)曲線。分別在密閉測(cè)試室里依次注入100、400、500 ppm甲烷氣體,3次階躍累計(jì)注入,共計(jì)1 000 ppm,而后排出甲烷氣體進(jìn)行器件恢復(fù),圖7中橫坐標(biāo)為時(shí)刻(分：秒),縱坐標(biāo)為電壓(mV)。本文在實(shí)時(shí)檢測(cè)的同時(shí)還可以查看歷史數(shù)據(jù),如圖8所示。

圖7 上位機(jī)組態(tài)王主界面

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,基于氧化鋅修飾的碳納米管薄膜氣體傳感器在該范圍內(nèi)響應(yīng)良好,區(qū)分度明顯。分別配備濃度不同的甲烷氣體,獲取傳感器所檢測(cè)到的測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)定實(shí)驗(yàn),并擬合得到檢測(cè)電壓U與甲烷濃度c關(guān)系曲線如圖9所示,擬合所得關(guān)系式為U=ln(1.78+0.0041c),線性相關(guān)系數(shù)有R2=0.982。

圖9 甲烷濃度與檢測(cè)電壓關(guān)系圖

可以看出,傳感器電壓隨著甲烷濃度增加而增加,對(duì)甲烷氣體具有快速響應(yīng)及高靈敏度的檢測(cè)特性。

3 結(jié)語(yǔ)

納米技術(shù)在傳感器領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用,特別是為傳感器提供良好的敏感材料。本文通過(guò)納米技術(shù)與傳感器檢測(cè)技術(shù)相結(jié)合,制備ZnO修飾的碳納米管納米傳感器,以PLC為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)出傳感器檢測(cè)平臺(tái)并進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究,探索了納米材料在危險(xiǎn)性氣體檢測(cè)方面的新應(yīng)用,為生活生產(chǎn)安全提供了新的借鑒。該檢測(cè)平臺(tái)貼近生活實(shí)際與工程應(yīng)用,兼具傳感器技術(shù)的理論性與實(shí)用性,體現(xiàn)了科技前沿動(dòng)態(tài),有利于學(xué)生自主研究和學(xué)習(xí)。

References)

[1] 陸旭明. 基于AVR單片機(jī)及MCGS 軟件的可燃?xì)怏w檢測(cè)系統(tǒng)[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索, 2014,33(12):126-130.

[2] 甘平, 徐子航, 胡國(guó)文, 等.基于GPRS的遠(yuǎn)程可燃?xì)怏w檢測(cè)系統(tǒng)研究與設(shè)計(jì)[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索, 2013,32(9):54-56.

[3] 段鳳魁, 赫吉明, 王書(shū)肖, 等. 汽車(chē)尾氣排放檢測(cè)與催化轉(zhuǎn)化教學(xué)實(shí)驗(yàn)建設(shè)[J]. 實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理, 2014,31(9):167-169.

[4] 高鐵山, 吳卿. 基于氧化鋅氣敏傳感器的礦井氣體無(wú)線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)[J].中國(guó)測(cè)試, 2015,41(11):68-72.

[5] 張冬至, 夏伯鍇, 王凱,等. 基于碳納米管的微納機(jī)電器件應(yīng)用研究[J]. 電子元件與材料, 2012,31(3):71-76.

[6] 房家驊, 譚秋林, 劉文怡, 等. 羥基-碳納米管氣體傳感器氣敏性的仿真研究[J].傳感器與微系統(tǒng), 2015,34(8):57-60.

[7] 張冬至, 夏伯鍇, 劉潤(rùn)華, 等. 基于學(xué)科交叉背景的碳納米管薄膜濕敏檢測(cè)儀制作與實(shí)驗(yàn)[J]. 實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理,2015,32(7):156-159.

[8] 劉源. 跨學(xué)科交叉平臺(tái)的建設(shè)及取得的科研成果[J]. 實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理, 2014,31(12):214-218.

[9] 樓建明, 傅越千, 安鵬, 等. 基于能力培養(yǎng)自制實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備[J]. 實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理, 2014,31(9):81-86.

[10] 張昕,王紅, 張長(zhǎng)水, 等. 設(shè)立“交叉項(xiàng)目綜合訓(xùn)練”課,培養(yǎng)學(xué)生交叉學(xué)科研究能力[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索, 2013,32(11):321-323.

[11] 任俊杰,李紅星,李媛,等. 基于PLC和組態(tài)王的過(guò)程控制實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索, 2010,29(5):16-18.

[12] 馬守東,馬毓. PLC 測(cè)控系統(tǒng)下的計(jì)算機(jī)仿真平臺(tái)[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索,2015,34(5):75-78.

[13] 漆強(qiáng),劉爽. 基于嵌入式系統(tǒng)的傳感器應(yīng)用實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)[J]. 實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理, 2016, 33(2):65-68.

Development of inflammable gas detection platform based on carbon nanotube sensor modified by ZnO

Zhang Dongzhi, Wang Dongyue, Wu Yuhan, Zhang Yong, Zhou Lanjuan, Ren Xuhu

(College of Information and Control Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

By using the layer-by-layer self-assembly technology, the carbon nanotube—ZnO thin film device is developed on the cross-finger electrode, and combing a programmable logic controller (PLC) and the host computer Kingview monitoring and controlling software, a new kind of gas-sensing detection platform is established. The experimental results show that the developed carbon nanotube modified with ZnO and its detection platform have a good sensitive response to methane gas. Furthermore, the detection platform is low in cost and easy to operate. It provides the new reference for the practical application of the sensor detection technology, and also helps to improve students’ learning enthusiasm and teaching effect.

gas detection; carbon nanotube; sensor; Kingview

10.16791/j.cnki.sjg.2017.02.011

2016-07-28

山東省重點(diǎn)教學(xué)改革研究項(xiàng)目(2015Z025)；教育部2015年校企合作專(zhuān)業(yè)綜合改革項(xiàng)目(15CX05041A)；中國(guó)石油大學(xué)教學(xué)改革項(xiàng)目(KS-B201407, SY-B201402)

張冬至(1981—), 男, 山東聊城, 博士,副教授,主要從事檢測(cè)技術(shù)與精密儀器研究.

E-mail：dzzhang@upc.edu.cn

TP212.1;TP274

A

1002-4956(2017)2-0039-04