邵瑞華，周文婷，阮 超，林怡汝

(西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安 710048)

泥質(zhì)活性炭對三種染料的吸附性能

邵瑞華，周文婷，阮 超，林怡汝

(西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安 710048)

利用污水處理廠污泥為原料制備了泥質(zhì)活性炭，通過靜態(tài)吸附實驗探究了泥質(zhì)活性炭對三種染料(酸性大紅GR、堿性湖藍BB和活性艷蘭B-RV)去除率的影響因素，從動力學角度探討其吸附機理。結果表明，泥質(zhì)活性炭投加量、吸附時間、染料初始濃度、pH值對染料去除率有顯著影響，吸附溫度對染料去除率無明顯影響。泥質(zhì)活性炭對三種染料平衡吸附量(qe)均隨著初始濃度增加而增加，相同條件下，平衡吸附量(qe)大小順序為堿性湖藍BB>酸性大紅GR>活性艷蘭B-RV。采用偽二級動力學模型能夠很好地描述三種染料在泥質(zhì)活性炭上的吸附動力學行為，偽二級動力學模型包含了外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴散等在內(nèi)的所有吸附過程。

污泥； 泥質(zhì)活性炭； 染料； 吸附動力學

1 引 言

隨著紡織染料工業(yè)的迅速發(fā)展，染料的品種和數(shù)量日益增加，染料廢水已經(jīng)成為水環(huán)境重點污染源之一[1]。為了解決有機染料對環(huán)境的污染，人們采用了不同方法和技術對染料廢水進行處理[2]。目前，國內(nèi)外對染料廢水的處理方法主要有物理、化學、生物等方法[3-4]。在物理處理方法中應用最多的是吸附法，因為吸附法操作簡單且對多種染料均有較好的去除效果，然而活性炭作為常用吸附劑，價格昂貴，限制了其大規(guī)模應用[5]。而以污水處理廠污泥為原料制備的泥質(zhì)活性炭由于其具有較高的吸附性能同時為污水處理廠污泥提供一種資源化途徑而受到廣泛關注[6-11]。

本研究采用污水處理廠污泥為主要原料，制備了泥質(zhì)活性炭并將其用于酸性大紅GR、堿性湖藍BB和活性艷藍B-RV的處理，考察其對3種染料的吸附動力學特點，為泥質(zhì)活性炭處理染料廢水提供理論依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑與儀器

酸性大紅GR、堿性湖藍BB、活性艷藍B-RV(天津市津西興達化工廠)結構式和分子式見表1。

表1 3種染料的結構 Table 1 Molecular structure of three dyes

NN-GT556W馬弗爐(宜興市華陽窯爐設備有限公司)；KQ5200DE超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；DHZ-2電熱恒溫振蕩水槽(上海精宏實驗設備有限公司)；CMD-20X電熱恒溫鼓風干燥箱(上?，槴\實驗設備有限公司)；AG285分析天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；V-1100可見分光光度計(上海第三分析儀器廠)；pH Testr 20酸度計(美國Eutech Instrument Oakton)。

2.2 泥質(zhì)活性炭的制備

原料取自西安市污水處理廠污泥，其含水率80.87%。污泥經(jīng)烘干、破碎、過篩后備用。干污泥中揮發(fā)分占69.36%，灰分占30.64%，含炭率為38.57%。將濃度為3mol/L的活化劑(ZnCl2溶液)按液固比(活化劑與干污泥質(zhì)量比)為2.5∶1比例加入干污泥中，充分混合均勻；在室溫下靜置浸漬活化24h后，烘干放入馬弗爐中進行炭化活化，在550℃下活化40min后，將產(chǎn)品用HCl溶液浸泡，然后用蒸餾水多次沖洗至中性，烘干，并破碎過篩，得到粉末狀泥質(zhì)活性炭。此條件下制得的泥質(zhì)活性炭按GB/T12496.8-1999方法測定碘值為647.83mg/g，按GB/T 12496.10-1999方法測定亞甲基藍值為14.85mg/g[12]。

2.3 染料廢水吸附動力學實驗

取50mL不同初始濃度(10mg/L、20mg/L、40mg/L)的染料廢水置于100mL具塞錐形瓶中，分別加入一定質(zhì)量的泥質(zhì)活性炭：置于恒溫水浴振蕩20min。過濾分離出泥質(zhì)活性炭，測定濾液吸光度，計算泥質(zhì)活性炭吸附量及對染料的去除率。計算公式如下：

(1)

(2)

式中：q為泥質(zhì)活性炭對染料的吸附量，mg/g；C0為染料的初始濃度；C1為吸附后的染料濃度，mg/L；m為泥質(zhì)活性炭質(zhì)量，g；V為染料廢水體積，mL；η為染料的去除率，%。

3 結果與討論

3.1 泥質(zhì)活性炭孔結構表征

圖1 泥質(zhì)活性炭的孔徑分布Fig.1 Pore distribution of sewage sludge based activated carbon

經(jīng)測定泥質(zhì)活性炭比表面積為129.75m2/g，微孔體積為0.145m3/g，過渡孔平均孔徑4.48nm，泥質(zhì)活性炭孔徑分布見圖1。由圖1可知，泥質(zhì)活性炭的孔徑有小于2nm的微孔、10～50nm的過渡孔和大于50nm的大孔，其中以過渡孔為主，孔徑分布較寬。

3.2 泥質(zhì)活性炭紅外光譜分析

泥質(zhì)活性炭的紅外光譜見圖2。當波數(shù)在1000 cm-1以下時泥質(zhì)活性炭含有復雜的吸收峰，這是由于泥質(zhì)活性炭中含有無機組分所致。泥質(zhì)活性炭在波數(shù)為1050.8cm-1處出現(xiàn)C-OH峰、在波數(shù)為1650～1450cm-1處出現(xiàn)C=C峰、在波數(shù)為3100～3000cm-1處出現(xiàn)=C-H峰，說明活化劑的脫水縮合作用使泥質(zhì)活性炭形成了以C-OH、C=C、=C-H為主的官能團組。

圖2 泥質(zhì)活性炭的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of sewage sludge based activated carbon

3.3 泥質(zhì)活性炭投加量對染料去除效果的影響

由圖3可知，隨著泥質(zhì)活性炭投加量增大，三種染料的去除率均隨之升高，主要是由于隨著泥質(zhì)活性炭投加量的增加，表面積和活性位點相應增加，更多染料被吸附。在投加量為5mg/mg時堿性湖藍BB去除率就達到88.8%，明顯高于酸性大紅GR和活性艷藍B-RV的去除率?？赡苁怯捎陉栯x子型堿性湖藍BB帶正電且分子量較小，從而更加利于被帶負電的泥質(zhì)活性炭所吸附。當投加量達到10mg/mg時，堿性湖藍BB去除率達到96%，此后增長緩慢。當投加量由10mg/mg達到20mg/mg時，酸性大紅GR和活性艷藍B-RV的去除率分別由50%和40%增加到97%和70%。由此可知，泥質(zhì)活性炭對酸性大紅GR的去除效果較活性艷藍B-RV更加顯著，這是由于酸性大紅GR較活性艷藍B-RV具有結構簡單、分子量小、空間位阻小的特點，從而更加利于被泥質(zhì)活性炭吸附；當吸附劑投加量達到30mg/mg時，活性艷蘭B-RV的去除率達到97%。

圖3 泥質(zhì)活性炭的投加量對染料去除率的影響Fig.3 Influence of sewage sludge based activated carbon dosage on removal rate of three dyes

3.4 吸附溫度對染料去除效果的影響

由圖4可知，在相同吸附溫度下堿性湖藍BB去除率明顯大于酸性大紅GR和活性艷藍B-RV。這是由于相對酸性大紅GR和活性艷藍B-RV，堿性湖藍BB分子量最小，結構最簡單，空間位阻最小，可以被孔徑小的泥質(zhì)活性炭孔隙所吸附，使其去除率最大。不同吸附溫度對于酸性大紅GR、堿性湖藍BB、活性艷藍B-RV的去除率均無明顯影響，可能是因為在一定溫度范圍內(nèi)，泥質(zhì)活性炭提供的活性位點幾乎不受溫度影響，即吸附溫度對染料去除率無明顯影響。

圖4 吸附溫度對染料去除率的影響Fig.4 Influence of adsorption temperature on removal rate of three dyes

3.5 吸附時間對染料去除效果的影響

由圖5可知，隨著吸附時間的增長，染料去除率不斷增加。在初始10min內(nèi)，隨著時間的延長，3種染料的去除率迅速升高，這是由于泥質(zhì)活性炭上存在大量活性位點，一開始對染料的吸附也較快。然后隨著活性位點被占據(jù)，染料去除率開始緩慢升高。當吸附時間在30min時，泥質(zhì)活性炭對堿性湖藍BB的吸附趨于平衡，此時去除率保持在95%以上。當吸附時間超過35min時，泥質(zhì)活性炭對酸性大紅GR和活性艷藍B-RV的吸附也趨于平衡，此時的去除率保持在95%以上。

圖5 吸附時間對染料去除率的影響Fig.5 Influence of adsorption time on removal rate of three dyes

3.6 不同染料初始濃度對染料去除效果的影響

由圖6可知，泥質(zhì)活性炭投加量一定時，當三種染料初始濃度小于20mg/L時，三種染料去除率隨著初始濃度的增加而增加。當初始濃度達到一定范圍后，三種染料去除率無明顯變化。當初始濃度超過40mg/L時，活性艷藍B-RV去除率顯著下降。初始濃度超過50mg/L時，酸性大紅GR及堿性湖藍BB去除率也顯著下降。

圖6 染料初始濃度對去除率的影響Fig.6 Influence of initial concentration on removal rate of three dyes

3.7 pH值對染料去除效果的影響

由圖7可知，酸性大紅GR在酸性環(huán)境下去除率高于堿性條件。最佳吸附pH應小于6，當pH>6時，酸性大紅GR的去除率顯著降低。這是由于隨著溶液pH值的升高，泥質(zhì)活性炭表面由于吸附OH-而使負電性增強，陰離子型的酸性大紅GR分子和泥質(zhì)活性炭表面存在斥力阻礙酸性大紅的吸附。一定條件下，隨著pH值增加，堿性湖藍去除效果明顯變好，這是由于隨著pH值升高，泥質(zhì)活性炭表面由于吸附OH-而使負電性增強，官能團去質(zhì)子化形成帶負電的活性位點，從而促進泥質(zhì)活性炭與陽離子型吸附質(zhì)相互吸引，因此堿性湖藍BB去除率隨pH的升高而升高。活性艷藍B-RV在pH<4時去除效果明顯高于pH>4時的去除率，這是由于低pH時大量H+能夠促進吸附劑官能團質(zhì)子化形成帶正點的活性位點，從而促進泥質(zhì)活性炭與陰離子型吸附質(zhì)相互吸引，因此活性艷藍B-RV最佳吸附的pH應在4左右。

3.8 吸附動力學

不同初始濃度時3種染料靜態(tài)吸附動力學曲線如圖8所示。由圖8分析可知，在相同溫度條件下，泥質(zhì)活性炭對三種染料的吸附量均隨著初始濃度增加而增加，染料濃度越高，泥質(zhì)活性炭對其吸附性能越好；在相同濃度條件下，吸附時間越長，泥質(zhì)活性炭表現(xiàn)出來的吸附性能越好。

圖8 不同初始濃度時3種染料的qt-t曲線Fig.8 Plots of qt-t for three dyes at different initial concentrations

選用偽一級動力學方程、偽二級動力學方程、修正偽一級動力學方程和顆粒內(nèi)擴散方程來對動力學數(shù)據(jù)進行擬合[13-15]，進一步研究泥質(zhì)活性炭對三種染料的吸附動力學特性。

偽一級動力學方程可用式(3)表示：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

式中：qe，qt分別為平衡時和t時刻泥質(zhì)活性炭對染料的吸附量(mg/g)(以下同)；k1為偽一級吸附速率常數(shù)(min-1)。偽二級動力學方程見式(4)：

(4)

式中：k2為偽二級吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。

顆粒內(nèi)擴散動力學方程可用式(5) 表示：

(5)

式中：kp稱為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)(mg·g-1·min-0.5)，其與顆粒內(nèi)擴散系數(shù)D的關系可用式(6)表示：

(6)

修正偽一級動力學方程見式(7)：

(7)

偽一級和偽二級模型假設吸附是一個偽化學反應過程，偽一級動力學模型認為顆粒內(nèi)傳質(zhì)阻力是吸附的限制因素；偽二級動力學模型認為吸附的限制因

素主要是吸附機制，而不是傳質(zhì)。顆粒內(nèi)擴散動力學模型認為吸附質(zhì)從溶液主體傳遞到固相上的吸附過程，顆粒內(nèi)擴散是一個主要過程，對于許多吸附，顆粒內(nèi)擴散過程通常是吸附的速率控制步驟。

用上述四種動力學方程對圖9(以酸性大紅GR為例)中數(shù)據(jù)進行線性擬合得到的動力學參數(shù)見表2。

圖9 不同初始濃度時酸性大紅GR的4種動力學方程擬合Fig.9 Four kinds of kinetic plots for acid scarlet GR at different initial concentration

表2 三種染料的動力學參數(shù) Table 2 Kinetic parameters of three kinds of dyes

由圖6可知，在相同條件下，平衡吸附量qe的大小順序為：堿性湖藍BB>酸性大紅GR>活性艷蘭B-RV。這與3種染料分子的空間體積大小和極性基團的不同有關。由表1可知堿性湖藍BB的分子量明顯小于酸性大紅GR和活性艷藍B-RV，因此，它的分子空間體積最小，而且其分子結構簡單，空間位阻小，相對酸性大紅GR和活性艷藍B-RV，堿性湖藍BB分子可被孔徑較小的泥質(zhì)活性炭孔隙所吸附，使得堿性湖藍BB的吸附量最大?；钚云G藍B-RV分子量最大，而且分子結構復雜，空間位阻大，只能被較大的泥質(zhì)活性炭孔隙所吸附，使得活性艷藍B-RV的吸附量最小。

由表2可知，偽二級方程可以很好地描述泥質(zhì)活性炭對酸性大紅GR、堿性湖藍BB、活性艷藍B-RV的吸附行為， 相關系數(shù)R2值都大于0.9990，顆粒內(nèi)擴散方程和修正偽一級方程次之；而偽一級方程擬合結果最差，原因在于：偽一級方程在作擬合曲線時需根據(jù)實驗數(shù)據(jù)來確定qe，但實際吸附系統(tǒng)中，可能由于吸附太慢，達到平衡所需時間太長，因而不能準確地測定吸附量qe的值。修正偽一級方程在偽一級方程基礎上作出修正使得R2相應提高。而相比之下，偽二級方程包含了外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴散等在內(nèi)的所有吸附過程，因而可以全面、準確地描述染料分子在泥質(zhì)活性炭上的吸附機理。

4 結 論

1.實驗數(shù)據(jù)分析表明：處理50mg/L酸性大紅GR、堿性湖藍BB和活性艷蘭B-RV廢水時，泥質(zhì)活性炭最佳投加量分別為20mg/mg、10mg/mg、30mg/mg，吸附平衡時時間分別為35min、20min、35min，最佳處理濃度分別為50mg/L、25mg/L、20mg/L，處理最佳pH值分別為pH<6、pH=10、pH=4時，酸性大紅GR、堿性湖藍BB和活性艷蘭B-RV最大去除率分別為89%、95%、90%。研究還發(fā)現(xiàn)溫度對三種染料的去除率無明顯影響。

2.三種染料的平衡吸附量qe均隨著染料初始濃度的增大而增大；相同條件下，平衡吸附量qe的大小順序為堿性湖藍BB>酸性大紅GR>活性艷蘭B-RV。

3.四種動力學模型中偽二級動力學方程能夠很好地描述3種染料在泥質(zhì)活性炭上的吸附動力學行為。

[1] 成淑紅, 徐海波.印染廢水深度處理及回用技術的研究進展[J].天津化工, 2008, 22 (4):12～15.

[2] Root U.,Minke R. Overview of wastewater treatment and recycling in the textile process industry[J].Water Science and Technology, 1999, 40(1): 137～144.

[3] 王程,龔文琪,李艷,等.礦物負載納米TiO2光催化材料的制備及其在偶氮染料廢水處理中的應用[J].材料科學與工程學報, 2008, 26(1): 129～133.

[4] Manuel Fernando R. Pereira, Samanta F. Soares, et al. Adsorption of dyes on activated carbons:influence of surface chemical groups[J]. Carbon, 2003, 41(4):811～821.

[5] 劉寶河,孟冠華,陶冬民,等.污泥吸附劑對3種染料吸附動力學的研究[J].環(huán)境工程學報, 2011, 5(1):96～99.

[6] 黃麗華.剩余污泥制備泥質(zhì)活性炭及其應用研究[J].環(huán)境工程學報, 2008, 2(11):1555～1559.

[7] 劉亞納,周鳴,苗娟,等.亞甲基藍在污泥泥質(zhì)活性炭上的吸附[J].環(huán)境工程學報, 2012, 6(7):2339～2344.

[8] 王家宏,張迪,尹小龍,等.泥質(zhì)活性炭的制備及其對酸性紅G的吸附行為[J].環(huán)境工程學報, 2015, 9(7):0058～0064.

[9] T.K. Naiya, A.K. Bhattacharya, S.K. Das. Removal of Cd(II) from aqueous solutions using clarified sludge[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 325(1):48～56.

[10] Jaafar A. R.,Isa M. H.,Kutty S.R.M. Adsorption of zinc, cadmium and nickel from aqueous solutions using ground water sludge(GWS) [J].Water Pollution, 2008, 111:247～253.

[11] 岳欽艷,解建坤,高寶玉,等.污泥泥質(zhì)活性炭對染料的吸附動力學研究[J].環(huán)境科學學報, 2007, 27(9):1431～1438.

[12] 邵瑞華,房平,司全印.污水處理廠污泥制備活性炭的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學, 2010, 38(31):17632～17635.

[13] 孫澤輝,吳恒安,王秀喜.吸附誘導表面應力分子動力學模擬[J].中國科學技術大學學報, 10(37):27～32.

[14] 葉長淼,王中來.固定床吸附的動力學模型及吸附劑形狀因子的影響[J].交換離子與吸附, 2000, 16(5):392～397.

[15] 王春峰,李健生,王連軍.粉煤灰合成Na型沸石對重金屬離子的吸附動力學.中國環(huán)境科學, 2009, 29(1):36～41.

Adsorption Mechanism of Three Kinds of Dyes on Sewage Sludge Based Activated Carbon

SHAO Ruihua， ZHOU Wenting， RUAN Chao， LIN Yiru

(School of Environmental and Chemical Engineering, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China)

The sewage sludge based activated carbon was prepared from sewage sludge in urban wastewater treatment plant. Adsorption performance of three kinds of dyes (acid scarlet GR and alkaline lake blue BB and reactive brilliant blue B-RV) were studied by static adsorption experiments, during which four factors (sewage sludge based activated carbon dosage, adsorption time, initial concentration, adsorption temperature and pH) which affect removal rate of three dyes were considered. The adsorption mechanism of the three kinds of dyes on sewage sludge based activated carbon was also discussed. Results show that equilibrium absorbtion capacity (qe) is increased with the increase of initial concentration, qe is in order of alkaline lake blue BB>acid scarlet GR >reactive brilliant blue B-RV under otherwise the same conditions. Pseudo two order kinetic model can be used to describe the adsorption kinetics of three dyes on the sewage sludge based activated carbon.

sludge； activated sludge； sewage sludge based activated carbon； dyeing； kinetics of adsorption

1673-2812(2017)01-0067-06

2015-10-28；

2015-12-22

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃基金資助項目(2011KTZB03-03-03-04)；西安工程大學博士科研啟動基金資助項目(BS1202)

邵瑞華(1976-)，女，山西平遙人，博士，副教授。主要從事污水與廢水處理及污泥資源化研究。E-mail: shaoruihua@xpu.edu.cn。

TQ424.1+9

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.014