劉 海，周 藝，李超成

(長(zhǎng)沙理工大學(xué)，化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410114)

水性納米TiO2/PTFE氟碳防污閃材料的制備及性能

劉 海，周 藝，李超成

(長(zhǎng)沙理工大學(xué)，化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410114)

為防止高壓輸電線路絕緣子污閃事故的發(fā)生，本文以納米TiO2和聚四氟乙烯(PTFE)微粉的復(fù)合填料與水性氟碳樹(shù)脂制備了一種的表面具有自清潔效應(yīng)的納米TiO2/PTFE復(fù)合氟碳防污閃涂層材料。通過(guò)優(yōu)化配方及一系列制備工藝試驗(yàn)，確定了納米TiO2和PTFE的添加量及配比。采用掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜儀(XPS)及接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)涂層表面的微觀結(jié)構(gòu)及疏水性進(jìn)行了分析表征。結(jié)果表明，當(dāng)納米TiO2質(zhì)量百分比添加量為6%，PTFE質(zhì)量百分比添加量為16%時(shí)，TiO2/PTFE復(fù)合氟碳防污閃涂層材料對(duì)水靜態(tài)接觸角達(dá)到124°，涂層表面具有微/納二元粗糙結(jié)構(gòu)，有優(yōu)良的表面疏水性。通過(guò)對(duì)涂層的理化電氣性能測(cè)試表明，涂層具有優(yōu)異的理化電氣性能，其附著力、硬度、耐水性、耐酸堿性、體積電阻率等各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

納米TiO2； PTFE； 疏水； 防污閃

1 引 言

環(huán)境污染致使輸電線路上的絕緣子易發(fā)生污閃事故，嚴(yán)重威脅電網(wǎng)的安全運(yùn)行，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失[11]。因此研制表面具有疏水自清潔性的防污閃涂料成為防止污閃事故的新的途徑。在制備疏水涂層方面，前人已經(jīng)取得了較大成果，但這些方法大多成本昂貴，工藝復(fù)雜，無(wú)法大面積生產(chǎn)，局限性較大。

本文采用納米粒子填充法[12]，是制備疏水表面相對(duì)簡(jiǎn)便的一種方法。以納米TiO2和水性聚四氟乙烯PTFE為復(fù)合填料，并采用環(huán)境友好型的水性氟碳樹(shù)脂，通過(guò)優(yōu)選一系列助劑，控制填料與氟碳樹(shù)脂分散工藝制備了一種新型涂層材料，并將其涂覆于瓷質(zhì)絕緣子表面形成防污閃涂層。利用掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、接觸角測(cè)量?jī)x等表征技術(shù)對(duì)納米復(fù)合氟碳涂層表面的微觀結(jié)構(gòu)及疏水性進(jìn)行了測(cè)試表征分析，并測(cè)試涂層的理化、電氣絕緣性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

氟碳樹(shù)脂DF-01(上海東氟化工科技有限公司，其氟含量大于11.5%)，德固賽納米TiO2P25(青島德固賽化學(xué)有限公司，平均粒徑為21nm, 比表面積為50±15m2/g)，PTFE微粉(北京華通瑞馳材料科技有限公司，平均粒徑為5μm)，分散劑SN-5040，成膜助劑TEXANOL，流平劑RM-2020，增稠劑ZT-60，消泡劑NXZ，殺菌劑T-128，固化劑(己二酸二酰肼)，去離子水。

接觸角測(cè)量?jī)xJC-2000C1(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)，表面/體積電阻率測(cè)定儀HEST-121(北京北方華測(cè)科技有限公司)，掃描電子顯微鏡Quanta200(荷蘭FEI)，X射線光電子能譜分析Escalab 250 Xi(Thermo Fisher Scientific公司)。

2.2 納米TiO2/PTFE氟碳涂料的制備

按照配方，在快速攪拌下先加入去離子水、分散劑混合均勻后，加入納米TiO2和PTFE，至其分散均勻后，加入氟碳樹(shù)脂，攪拌2h，期間依次加入其它助劑。其中本配方所用固化劑為己二酸二酰肼，為所用氟碳樹(shù)脂配套用固化劑。納米TiO2/PTFE氟碳涂料基礎(chǔ)配方如表1所示。

GB5599—85[10]同樣規(guī)定了輪重減載率的限值，其第一限度為0.65(合格標(biāo)準(zhǔn))，第二限度為0.6(安全標(biāo)準(zhǔn))。近年來(lái)我國(guó)的脫軌試驗(yàn)已經(jīng)超過(guò)了標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限值，本文取輪重減載率限值為0.65，且同樣需要考慮其大于限值的最大作用時(shí)間。為了能夠和脫軌系數(shù)相結(jié)合，從而有效地評(píng)定地鐵車輛在碰撞過(guò)程中是否發(fā)生脫軌行為，圖6和圖7為上一節(jié)中脫軌系數(shù)相應(yīng)輪位的輪重減載率。

表1 納米TiO2/PTFE復(fù)合氟碳涂層材料的基礎(chǔ)配方

2.3 防污閃疏水涂層的制備

將10cm×10cm的瓷片先用自來(lái)水沖洗，再用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌3次，烘干備用。將上述制備的涂料均勻涂覆于處理過(guò)的瓷片表面，室溫下晾干。

2.4 測(cè)試與表征

2.4.1 表征測(cè)試 采用接觸角測(cè)量系統(tǒng)測(cè)定涂層的對(duì)水靜態(tài)接觸角；采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層的表面形貌；采用X射線光電子能譜儀對(duì)涂層表面元素進(jìn)行分析。

2.4.2 涂層性能測(cè)試 附著力，按GB/T 9286-1998測(cè)定。硬度，按GB/T 6739-2006測(cè)定。耐水性，按GB/T 1733-1993測(cè)定。耐酸堿性，按DL/T 627-2012測(cè)定?？棺贤饫匣阅?，按GB-T 14522進(jìn)行8周加速老化試驗(yàn)，根據(jù)GB/T 1766-2008進(jìn)行評(píng)定。體積電阻率，按GB/T 1410-2006測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 填料的添加量對(duì)涂層疏水性能的影響

納米復(fù)合氟碳涂層材料表面的疏水性能與填料的用量的關(guān)系如圖1所示。涂層的疏水性能通過(guò)其對(duì)水的靜態(tài)接觸角(WCA)表示，采用靜態(tài)水接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定。在不加填料時(shí)氟碳涂層對(duì)水的靜態(tài)接觸角為88°。由圖1(a)可見(jiàn)，當(dāng)使用納米TiO2單一填料時(shí)，隨著納米TiO2添加量的增加，復(fù)合涂層對(duì)水的接觸角呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢(shì)，且當(dāng)納米TiO2質(zhì)量百分比添加量為6%時(shí)，涂層對(duì)水的靜態(tài)接觸角達(dá)到最大112°。由圖1(b)可見(jiàn)，當(dāng)使用PTFE單一填料時(shí)，隨著PTFE添加量的增加，復(fù)合涂層對(duì)水的接觸角也呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢(shì)，且當(dāng)PTFE質(zhì)量百分比添加量為16%時(shí)，涂層對(duì)水的靜態(tài)接觸角達(dá)到最大104°。由圖1(c)(d)可見(jiàn)，當(dāng)使用復(fù)合填料TiO2/PTFE時(shí)，復(fù)合涂層對(duì)水的接觸角仍然呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢(shì)，且當(dāng)納米TiO2質(zhì)量百分比添加量為6%，PTFE質(zhì)量百分比添加量為16%時(shí)，涂層對(duì)水的靜態(tài)接觸角達(dá)到最大124°。Wenzel模型指出：材料的表面能越低，吸附能力越弱，其疏水性越好。所以將低表面能的PTFE作為填料能夠有效地降低涂層的表面能，增強(qiáng)涂層的疏水性。

圖1 填料用量對(duì)涂層疏水性能影響 (a) TiO2； (b) PTFE； (c) TiO2(PTFE添加量為16%)； (d) PTFE(TiO2添加量為6%)Fig.1 Effects of contents of packing on hydrophobicity of coating(a) TiO2； (b) PTFE； (c) TiO2(16 wt %PTFE)； (d) PTFE(6wt%TiO2)

3.2 涂層的表面形貌分析

利用掃描電鏡分別觀察TiO2、PTFE和TiO2/PTFE復(fù)合氟碳涂層材料的表面形貌，其SEM圖如圖2所示。

圖2 納米復(fù)合氟碳涂層材料的SEM像(a)，(b) TiO2； (c)，(d) PTFE； (e)，(f) TiO2/PTFEFig.2 SEM images of the nanocomposite fluorocarbon coating materials

由圖可見(jiàn)，圖2(a)為TiO2氟碳涂層表面形貌，其表面較粗糙，有微米級(jí)的凸起物，但分布不均勻，這是由于具有高表面能的納米TiO2不穩(wěn)定，在氟碳樹(shù)脂中分散差，易團(tuán)聚。圖2(b)為PTFE氟碳涂層表面形貌，其表面有一些分布均勻的微米級(jí)凸起物，說(shuō)明微米級(jí)PTFE顆粒在涂層中分散較均勻，但缺少納米級(jí)顆粒，粗糙度較小。而圖2(c)中TiO2/PTFE氟碳涂層表面微米級(jí)凸起物分布均勻且具有納米級(jí)顆粒，形成納/微米二元粗糙結(jié)構(gòu)，具有較佳疏水性能，對(duì)水的接觸角達(dá)124°。Wenzel[13]認(rèn)為，疏水表面的疏水性能與粗糙度有密切聯(lián)系，即疏水性能隨粗糙度的增加而加強(qiáng)。將納米TiO2粒子與微米級(jí)的PTFE作為復(fù)合填料，在涂層表面形成納/微米二元乳突狀粗糙結(jié)構(gòu)，增加涂層表面的粗糙度，從而增強(qiáng)涂層疏水性。

3.3 涂層的XPS分析

圖3 TiO2/PFTE納米復(fù)合氟碳涂層材料XPS圖譜(a) O1s； (b) Ti2pFig.3 XPS spectra of TiO2/PFTE nanocomposite fluorocarbon coating materials (a) O1s； (b) Ti2p

TiO2、PTFE和TiO2/PTFE氟碳涂層材料XPS分析圖如圖3所示。圖3(a)中的O1s XPS圖譜可以看出，TiO2-PTFE氟碳涂層的O1s結(jié)合能為532.69eV，比TiO2和PTFE的O1s結(jié)合能532.14eV變得更高。在圖3(b)中的Ti2p XPS圖譜也有同樣的結(jié)合能變化，TiO2-PTFE氟碳涂層的Ti2p結(jié)合能高

于TiO2和PTFE的Ti2p結(jié)合能。這種變化可能是因?yàn)殡娮愚D(zhuǎn)移到相鄰的氧空位后，束縛在氧原子上的電子發(fā)生遷移和鈦離子的電子轉(zhuǎn)移到氧空位有關(guān)，然后鈦離子成為電子陷阱[14]。

Mamoru Senna[15]等人對(duì)TiO2和PFTE的混合物研磨后進(jìn)行UV-Vis-NIR漫反射光譜和XPS分析，結(jié)果表明當(dāng)發(fā)生協(xié)調(diào)局部對(duì)稱扭曲時(shí)，Ti離子會(huì)發(fā)生了d-d或f-f躍遷，Ti4+周圍的局部變形使得其引入氧空位和發(fā)生部分氧氟配體的交換，如對(duì)稱的八面體TiO6通過(guò)中間配體TiO6-nVon轉(zhuǎn)變?yōu)門iO5F。在圖3(b)中的Ti2p XPS圖可以看到Ti3+的峰較弱，表明PTFE被氧化形成了氧空位，填補(bǔ)到TiO2表面。如3.2涂層的表面形貌分析中提到的TiO2和PTFE之間通過(guò)化學(xué)鍵合作用形成類似乳突狀的納/微米二元粗糙結(jié)構(gòu)，XPS分析也證實(shí)了其化學(xué)結(jié)合力的存在。結(jié)合SEM和XPS分析結(jié)果，說(shuō)明可能是納米TiO2和PTFE微粉通過(guò)化學(xué)鍵合作用而形成了微納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)涂層表面疏水性。

3.4 涂層理化、電氣絕緣性能測(cè)定結(jié)果

TiO2、PTFE和TiO2/PTFE氟碳涂層材料的理化、電氣絕緣性能測(cè)試結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，TiO2與PTFE作為復(fù)合填料能夠增強(qiáng)涂層的性能，且涂層具有優(yōu)異的理化電氣性能，附著力、硬度、耐水性、耐酸堿性、抗紫外老化性、體積電阻率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到行業(yè)或國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，研究結(jié)果表明其具有優(yōu)良的防污閃性能。

表2 TiO2/PTFE-FEVE納米復(fù)合氟碳涂層的性能測(cè)試結(jié)果

4 結(jié) 論

1.通過(guò)系列試驗(yàn)確定了涂料的配方，并重點(diǎn)考察填料納米TiO2和聚四氟乙烯對(duì)涂層疏水性的影響，結(jié)果表明，當(dāng)納米TiO2質(zhì)量百分比添加量為6%，PTFE質(zhì)量百分比添加量為16%時(shí)，測(cè)得涂層對(duì)水的靜態(tài)接觸角達(dá)124°。

2.通過(guò)對(duì)涂層的SEM、XPS分析可得，納米TiO2和PTFE微粉通過(guò)化學(xué)鍵合作用而形成了微納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)涂層表面疏水性。

3.涂層具有優(yōu)良的附著力、耐酸堿性、抗紫外老化性、體積電阻率等理化電氣性能，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

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Aqueous Nanometer TiO2/PTFE Fluorocarbon Antifouling Flash Material：Preparation and Performance

LIU Hai， ZHOU Yi， LI Chaocheng

(Department of Chemistry and Biological Engineering, ChangshaUniversity of Science and Technology, Changsha 410114, China)

In order to prevent high-voltage transmission line from insulator flashover accident, a nano-TiO2/PTFE composite fluorocarbon antifouling flash coating material was prepared with nano-TiO2and polytetrafluoroethylene (PTFE) powder as composite fillers and waterborne fluorocarbon resin to give self-cleaning ability. Optimum composition and ratio of nano-TiO2and PTFE were obtained by optimizing the design of experiments and formulations. Coating surface microstructure and hydrophobic property were characterized by scanning electron microscope (SEM), X-ray photoelectron spectrometer (XPS) and contact angel measurement instrument. Results show that the contact angle of static water on the TiO2/PTFE composite fluorocarbon antifouling flash coating is 124°, and the surface of coating has a micro/nano binary coarse structure, which with an excellent surface hydrophobicity, when the composition of nano-TiO2and PTFE is 6 wt.% and 16 wt.%, respectively. The experiments and tests also display the materials have an excellent physicochemical and electrical performance. Indicators, such as adhesion, hardness, water resistance, acid alkali resistance and volume resistivity are satisfied the national standard.

nano-TiO2； PTFE； hydrophobic； antifouling flash

1673-2812(2017)01-0101-05

2016-01-05；

2016-02-29

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21171027)，湖南省科技廳科技計(jì)劃重點(diǎn)資助項(xiàng)目(2013GK2006)

劉 海(1990-)，碩士研究生，主要從事材料化學(xué)研究，E-mail:125829139@qq.com。

周 藝(1963-)，教授，博士，從事無(wú)機(jī)功能材料與能源材料化學(xué)研究，E-mail:zhouyihn@163.com。

TQ630.4

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.020