任 娟，劉其軍，張 紅

(1.西安工業(yè)大學，理學院，陜西 西安 710021； 2.西南交通大學，物理科學與技術(shù)學院，四川 成都 610031；3.四川大學，物理科學與技術(shù)學院，四川 成都 610065)

多孔儲氫材料研究現(xiàn)狀評述

任 娟1,3，劉其軍2，張 紅3

(1.西安工業(yè)大學，理學院，陜西 西安 710021； 2.西南交通大學，物理科學與技術(shù)學院，四川 成都 610031；3.四川大學，物理科學與技術(shù)學院，四川 成都 610065)

本文綜述了幾種多孔儲氫材料，如碳基儲氫材料、非碳基儲氫材料、沸石、金屬有機框架材料、共價有機框架材料目前的研究現(xiàn)狀和其發(fā)展趨勢。

多孔儲氫材料； 碳基儲氫； 非碳基儲氫； 沸石； 金屬有機框架材料； 共價有機框架材料

1 引 言

隨著社會和經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展，能源問題成為全世界關(guān)注的焦點。傳統(tǒng)的化石能源屬于不可再生資源，加之其有限性，正在逐漸走向枯竭。并且由于使用化石能源造成的環(huán)境污染也日趨嚴峻，已經(jīng)影響到人類的正常生活和工作。近兩年來，我國部分地區(qū)連續(xù)爆發(fā)霧霾天氣，據(jù)調(diào)查分析，在機動車尾氣排放、燃煤產(chǎn)生的CO2、SO2等廢氣、沙塵等諸多因素中，其中燃煤產(chǎn)生的氣體排放，是加劇霧霾天氣的重要原因。2014年，在我國召開的“全國人民代表大會”和“中國人民政治協(xié)商會議”上，對環(huán)境污染治理的探討作為議政的專題，強調(diào)指出霧霾天氣主要還是發(fā)展方式粗放、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和能源結(jié)構(gòu)不盡合理造成的，產(chǎn)生的根源還是化石能源使用，排放了大量的污染物。只有發(fā)展新能源，能源結(jié)構(gòu)才能得到改善。因此，尋找并開發(fā)可再生的綠色能源迫在眉睫，關(guān)系到人類的生存和發(fā)展。

氫作為一種理想的新能源，具有以下的優(yōu)勢：第一，重量最輕：標準狀態(tài)下，密度為0.0899g/L。第二，高熱值：氫的發(fā)熱值為142.35kJ/g，是汽油發(fā)熱值的3倍。第三，無毒無污染：燃燒后生成產(chǎn)物是水，不會產(chǎn)生二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫等污染物質(zhì)，可以最大限度地減少對環(huán)境的污染。第四，多種形態(tài)存在：可以以氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)形式存在，能夠在不同的環(huán)境下儲存。第五，損耗?。嚎梢员苊飧邏哼h距離輸電造成的能量損失，并且可以反復(fù)循環(huán)使用。 氫能作為綠色的清潔能源，有如此多的優(yōu)勢，因此成為未來最具有發(fā)展?jié)摿Φ哪茉粗?，已引起了國?nèi)外的廣泛關(guān)注。然而迄今為止，氫能仍然未能實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。隨著科技的發(fā)展，目前制備氫已不再是難題。然而由于氫氣特殊的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)，現(xiàn)在氫能使用最主要瓶頸是氫的存儲，氫氣的存儲是氫能使用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

近年來，由于吸附儲氫具有安全可靠、儲存效率高、能夠在溫和條件下吸附/解吸附氫氣等特點而迅速發(fā)展。目前吸附儲氫材料研究的熱點是多孔的納米材料，如沸石、分子篩、碳納米管、富勒烯、硅納米管、活性炭、碳氣凝膠、金屬有機骨架材料(MOFs)、共價有機材料(COFs)等。有機化合物儲氫，其優(yōu)點是儲氫量高、安全和儲運方便，不足之處是化學反應(yīng)難以控制，距離商業(yè)化應(yīng)用還有很遠距離。傳統(tǒng)的壓縮儲氫和液化儲氫方式都需要在極端條件下進行，耗能嚴重，安全性差。因此，必須尋找新的高性能固態(tài)儲氫材料來滿足車載系統(tǒng)的要求。

2 多孔儲氫材料

多孔固體儲氫材料，由于其具有低密度、高比表面積、優(yōu)異的吸附性能等優(yōu)點，成為當前儲氫材料開發(fā)和研究的熱點。多孔材料儲氫主要是靠孔表面和氫氣分子發(fā)生相互作用，通過Van der Waals(VDW)相互作用吸附氫氣。根據(jù)國際理論與應(yīng)用化學聯(lián)合會(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)的分類，按照孔徑的大小多孔材料可以分為三類，微孔材料：孔徑小于2nm；介孔材料：孔徑介于2～50nm之間；大孔材料：孔徑大于50nm。下面我們介紹幾種主要的多孔儲氫材料。

2.1 碳基多孔材料

在吸附儲氫材料中，碳基材料主要包括活性炭、碳納米管、碳納米線、富勒烯、石墨烯、碳氣凝膠等。

2.1.1 活性炭 活性炭(active carbon)是由微晶碳不規(guī)則排列，在交叉之間形成細孔的多孔碳材料[1-2]?；钚蕴亢写罅课⒖?、具有巨大的比表面積，這些都是吸附氫所具備的特點。Yürüm等人[3]報道在T=77K時，儲氫質(zhì)量密度可以達到5.5wt%。天津大學周理等人[4]報道比表面積為3000m2/g，孔體積為115mL/g的超級活性炭，在液氮溫度(77K)，3MPa的壓強下，儲氫質(zhì)量密度為5wt%；但是在常溫，6MPa的壓強下，質(zhì)量儲氫量只有0.14wt%?；钚蕴康慕Y(jié)構(gòu)與合成使用的材料以及合成的初始條件有關(guān)，因此對于已有的活性炭儲氫量的報道不盡相同，這與活性炭的結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于活性炭屬于無定型碳，內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，實驗上很難精確表征其結(jié)構(gòu)，所以理論上不容易得到活性炭的模型結(jié)構(gòu)。

2.2.2 碳納米管 1991年，日本NEC公司的Iihima從電弧放電法生產(chǎn)的碳纖維中首次發(fā)現(xiàn)了碳納米管，由于其具有獨特的結(jié)構(gòu)特征，而引起廣泛關(guān)注[5-8]。碳納米管自身重量輕，具有中空的結(jié)構(gòu)，被認為是極具潛力的儲氫材料。美國國立可再生能源實驗室Dillon等人第一次研究了單壁碳納米管(SWNT)的儲氫情況，實驗結(jié)果得到單壁碳納米管在室溫下儲氫質(zhì)量分數(shù)可以達到5～10wt%[9]。1999年，加州理工大學的Ye等人[10]研究了不同條件下，碳納米管表面積與儲氫量的關(guān)系，結(jié)果表明，在溫度為T=80K，壓強為P=1.2×107Pa時，儲氫質(zhì)量分數(shù)可以達到8%。同年7月，新加坡國立大學的Chen等人[11]研究了堿金屬摻雜的多壁碳納米管(MWNT)，Li摻雜的多壁碳納米管(MWNT)在653K時儲氫量最高可達20%，K摻雜的MWNT在室溫吸附量為14%。2000年，清華大學毛宗強等人[12]在室溫下，P=1.0×107Pa時，經(jīng)過預(yù)處理碳納米管表面后，儲氫量為9.99%。這一系列的研究報道在國際上引起了廣泛關(guān)注。后來有研究報道[13]指出，由于這些實驗的不可重復(fù)性和不一致性，可能是由于實驗測量的錯誤造成的，這些結(jié)果中包含了吸附和凝聚的水蒸氣。2003年，國外的Kajiura等人[14]從實驗上研究了單壁碳納米管(SWNTs)、多壁碳納米管(MWNTs)、碳納米纖維(CNFs)的儲氫量，在常溫下，壓強增加到8MPa時，儲氫量也超不過0.43wt%。Ritschel等人[15]采用和Kajiura實驗中相同的方法，結(jié)果測得純的單壁碳納米管在室溫下，壓強為45bar時，儲氫量為0.63wt%。近期，國內(nèi)的臧小亞[16]小組測得在T=273.6K，P=16.5MPa時，SWNTs氫氣的吸附量只有0.75wt%。對于這些相互沖突的報道結(jié)果，主要還是由于目前對于碳納米管儲氫機理研究尚不成熟缺少理論指導(dǎo)而致。從理論模擬可知，碳納米管可以儲存氫氣，但是只能是在低溫下才有理想的儲氫量。

2.2.3 碳氣凝膠 多孔的碳氣凝膠，具有豐富的納米級孔洞(1～100nm)、高的孔隙率(>80%)、超高的比表面積(400～3200m2/g)、結(jié)構(gòu)可控、且孔洞又與外界相通等優(yōu)良特性，是一種很有潛力的多孔吸附儲氫材料。由于碳氣凝膠具備多孔儲氫材料性質(zhì)，該材料被推測可能有很高的儲氫量而引起了廣泛關(guān)注。美國能源部曾于2005年設(shè)立了專門機構(gòu)，并且給予資金支持去研究碳氣凝膠儲氫。我國也在碳基納米儲氫材料研究上給予了大力支持。Kabbour等人[17]首次研究了碳氣凝膠的儲氫性質(zhì)，CO2在高溫下950℃活化制備的碳氣凝膠，比表面積為3200m2/g，儲氫結(jié)果顯示在77 K時的儲氫量為5.3wt%。國內(nèi)的袁秋月等人[18]研究了不同CO2活化溫度對碳氣凝膠儲氫性能的影響。結(jié)果表明活化溫度可以改變碳氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)，提高碳氣凝膠的比表面積，從而增加氫吸附量。楊曦等人[19]制備了超低密度(20 mg/cm3)的碳氣凝膠，氫吸附測試得到此碳氣凝膠在常壓、液氮溫度時吸氫量為4.4 wt%。但是由于碳氣凝膠的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對于其理論模型研究少之又少，所以缺少理論指導(dǎo)。

2.2.4 富勒烯 富勒烯(Fullerene)是一種碳的同素異形體，在富勒烯的結(jié)構(gòu)中存在六元環(huán)和五元環(huán)，是一種球型的籠狀結(jié)構(gòu)。自從1985年發(fā)現(xiàn)C60之后，不斷有新結(jié)構(gòu)的富勒烯被預(yù)言或者發(fā)現(xiàn)。富勒烯儲氫，早期的研究主要是氫化富勒烯方面，氫原子和碳原子之間形成C-H鍵。這種方法的優(yōu)點是氫可以穩(wěn)定地化學吸附在富勒烯的表面，結(jié)合能比較大，但是這種儲存方式吸氫和脫氫條件比較苛刻。需要在573～623K的溫度，500～850bar 氫壓下實現(xiàn)，循環(huán)利用不好，不利于實際的應(yīng)用[20]。隨后，研究者們嘗試用物理方法吸附氫氣。Ye等人[21]通過實驗方法測得，純的C60和C70的儲氫量僅僅只有0.7wt%和0.33wt%。為了提高富勒烯的儲氫量，研究者們采用改性富勒烯的方法，給富勒烯的外部摻雜一些金屬原子，或替換摻雜一些非金屬原子，來提高富勒烯的儲氫量。Sun等人[22]使用密度泛函方法研究了12個Li原子摻雜的C60，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有120個氫氣分子可以穩(wěn)定地吸附在Li12C60周圍，平均吸附能為0.075eV/H2。Chandrakumar等人[23]報道了用堿金屬(Li、Na、K)摻雜C60吸附氫的研究，Na原子摻雜的C60吸附氫氣分子最多，儲氫質(zhì)量密度高達9.5wt%。Wang等人[24]采用理論計算研究了堿土金屬Ca修飾富勒烯C60，32個Ca原子可以分別穩(wěn)定吸附在C60結(jié)構(gòu)的20個六元環(huán)和12個五元環(huán)上，而且Ca原子之間不會形成團簇。62個氫氣分子分兩層吸附在C60Ca32的周圍，氫氣分子平均的結(jié)合能為0.11eV/H2, 儲氫質(zhì)量分數(shù)可以達到6.2wt%。Shin等人[25]研究了過渡金屬Ni分散吸附的C60儲氫情況，結(jié)果表明儲氫量為6.8wt%。Saha等人[26]實驗合成了Pd和Ru摻雜的C60,測試了其吸附氫氣的性能，發(fā)現(xiàn)Pd-C60和Ru-C60在298K，300bar的條件下儲氫量分別為0.85wt%和0.69wt%，要高于相同外界條件下純C60的儲氫量。對于富勒烯摻雜的研究，目前絕大部分是基于理論模擬，還需要實驗驗證。

2.2 非碳質(zhì)儲氫材料

納米管是一類極具潛力的儲氫材料，除碳納米管外，BN、AlN、TiS2、Si、MoS2納米管作為儲氫材料也有研究。Ma等人[27]研究了在室溫下，10MPa的壓力，多壁的BN納米管的儲氫量為1.8wt%，而BN粉末的儲氫量僅僅為0.2wt%。Chen等人[28]研究了TiS2納米管，其儲氫量在室溫，4MPa的條件下可以達到2.5wt%。Lan等人[29]采用巨正則蒙特卡洛方法模擬了Si納米管的吸氫等溫線，(9,9)SiNT在T=298K，P=2MPa、6MPa、10MPa的條件下，儲氫量分別為1.30wt%、2.33wt%、2.88wt%，比同一條件下碳納米管的儲氫量分別提高了106%、65%、52%。因此，非碳質(zhì)納米管有望成為一種高性能的儲氫材料。

2.3 沸 石

沸石分子篩是由硅鋁酸鹽構(gòu)成的一種水合結(jié)晶。有整齊的孔道結(jié)構(gòu)，分子大小的孔徑尺寸、高的比表面積和微孔體積。由于這些特殊的性質(zhì)，沸石現(xiàn)已被廣泛用作吸附劑、離子交換劑和催化劑、以及氣體的凈化污水的處理等諸多方面。沸石按照孔道特征可以分為一維、二維、三維體系。雖然沸石有高的孔隙率、比表面積，但是至今為止文獻中所報道的吸附氫氣量很低。Nijkamp等人[30]得出結(jié)論，和多孔碳相比，沸石不可能成為高效的儲氫材料，由于受其孔體積的限制。Vitillo等人[31]列出了實驗上測得的沸石儲氫量，結(jié)果表明，在77 K時，儲氫量最高值為1.81wt%，Langmi等人[32]也給出了同樣的結(jié)果。近期，Anderson等人報道在低溫77K，壓強為40bar時，沸石Na-X的最高儲氫量為2.55wt%。由于人們在對沸石儲氫的實驗研究中出現(xiàn)了不同的爭論，因此也從理論上對于沸石吸附等溫線的模擬以及理論解釋進行了大量的研究。研究者們采用了巨正則蒙特卡洛(GCMC)、分子動力學(MD)、分子力學(MM)等方法模擬氫氣分子在沸石中的吸附或者擴散行為。Vitillo等人[31]從理論上預(yù)測了沸石的儲氫性能，他們采用分子動力學模擬得到在77K時，儲氫量介于2.65～2.86wt%之間。vandenBerg等人[33]從理論上得到SOD結(jié)構(gòu)的沸石儲氫量可以達到4.8±0.5wt%之間，然而Vitillo等人模擬的SOD結(jié)構(gòu)沸石的儲氫量為1.92wt%。在后續(xù)的工作中，van den Berg等人[34]利用巨正則蒙特卡洛模擬得到Mg-X沸石在77K時的儲氫量為4.45wt%。目前報道的儲氫量不盡相同，對于儲氫機理的研究不夠清晰，因此沸石到底能否做為有價值的儲氫材料還有待進一步研究。

2.4 金屬有機框架材料(MOFs)

金屬有機框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)，又稱為金屬有機配位聚合物(Metal Organic Coordination Polymer, MOCP)，是一類有機-無機雜化材料，由有機配體和無機金屬單元構(gòu)成的一維、二維或者三維結(jié)構(gòu)的聚合物。金屬-有機框架材料一般具有多變的拓撲結(jié)構(gòu)以及物理化學性質(zhì)。MOFs孔穴的大小、形狀以及構(gòu)成等可以通過選擇不同的配體和金屬離子，或者改變合成策略加以調(diào)節(jié)。MOFs材料在氣體的儲存、分離、催化、磁性、非線性、發(fā)光，特別是在低溫儲氫方面的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。MOFs 作為新興儲氫材料是最近十幾年來才被報道的，用作儲氫材料的 MOFs 和一般的 MOFs 相比較有更高的比表面積。美國密歇根大學Yaghi 教授組[35]于1995年合成了MOF-5材料，發(fā)表在Nature雜志上。MOF-5是由無機基團[Zn4O]6+與1,4-苯二甲酸二甲酯以八面體形式連接成的三維框架結(jié)構(gòu)。2003年，Yaghi等人首次報道了MOF-5的儲氫性能，研究結(jié)果表明在77K，0.7bar時，MOF-5的儲氫質(zhì)量密度為4.5wt%。隨后他們的研究表明，MOF-5在77K時的儲氫量從1.3wt%到5.2wt%不同，與合成MOF-5的合成初始準備和合成條件有關(guān)。近期，Rowsell等人[36]也報道了非常相近的研究結(jié)果，MOF-5在低溫77K，壓強為1bar條件下的儲氫量只有1.3wt%；在298K、20bar條件下的儲氫量不到0.2wt%。MOF-5在常溫下如此低的儲氫量很明顯不具備實用價值。自從MOF-5報道后，越來越多的金屬有機框架材料被合成出來，并且有較高的儲氫量[37-44]。到目前為止，據(jù)報道MOFs材料中儲氫量最高的是MOF-210,在77K，80bar條件下的儲氫量達到17.6wt%[36]。表1列出了部分MOFs材料的性質(zhì)以及儲氫性能。從中可以看出，MOFs材料作為儲氫材料，依然同其他的多孔材料一樣，只有在低溫77K時才有高的儲氫量，不能滿足美國能源部(DOE)在常溫下的儲氫量的要求。MOFs材料的儲氫機理、結(jié)構(gòu)與儲氫性能之間的關(guān)系，以及如何提高在常溫下的儲氫量等還有待進一步探究。

表1 部分MOFs材料的吸氫性能

2.5 共價有機框架材料(COFs)

2007年，Yaghi及其合作者[45]首次報道合成了三維共價有機骨架材料(covalent organic framework, COFs)。這些材料中只含有輕元素，H、B、C、O、Si等，原子之間由強的共價鍵搭建而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。新合成的COFs材料具有MOFs的所有優(yōu)點，而且密度比MOFs更小。后來，研究者們又合成出了不同結(jié)構(gòu)的二維和三維COFs材料，比如二維的COF-1和COF-5，三維的COF-102、COF-105以及COF-108等。到目前為止已經(jīng)制備出的COFs中，比表面積最高的是COF-103，可達到4210m2/g[46]，與MOFs比表面積最高的MOF-177(4526m2/g)接近[47]。而COFs材料的最低密度為0.17g/m3(COF-108)，要遠低于MOFs材料的0.42g/m3(MOF-177)，是到目前為止已知密度最低的晶體。

目前，關(guān)于COFs儲氫性能的報道并不多。表2總結(jié)出了部分COFs的儲氫量。如表2所示，Tilford等人[48]研究了由不同烷基長度構(gòu)成的二維COFs，比如COF-18?，比表面積為1263m2/g，在T=77K，P=1bar的條件下儲氫量為1.22wt%；而比表面積為105m2/g的COF-11?在相同的條件下儲氫量只有0.05wt%?？梢婋S著比表面積的增大儲氫量也隨之增大。Furukawa等人[49]詳細測量了氫氣在二維COFs(COF-1、COF-5、COF-6、COF-8、COF-10)以及三維COF-102、COF-103的儲氫性能。從表中可以看出，三維的COFs材料儲氫量要遠遠高于二維的COFs材料。Garberogilo等人[50]使用巨正則蒙特卡洛方法(GCMC)模擬了H2在三維COFs材料(COF-102、COF-103、COF-105、COF-108)中的吸附等溫線，吸附結(jié)果表明，在77K，50bar的條件下，COF-102的吸附量達到11wt%；然而在室溫(298K)，90bar時，COF-108的儲氫量只有1.0wt%。大量的研究結(jié)果表明，COFs材料和其它的多孔材料一樣在室溫下，吸氫量遠低于儲氫載體實際應(yīng)用的要求。

表2 部分COFs材料的吸氫性能

a氫氣的飽和吸附量

3 復(fù)合型納米多孔材料

除了以上我們所介紹的各種儲氫材料之外，研究者們設(shè)計的各種復(fù)合型納米材料或者金屬摻雜的多孔納米材料也有不少的報道。這類材料主要是避免材料本身的缺點，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，提高復(fù)合型納米多孔材料的儲氫密度和儲氫性能。Han S S小組[51]用Li+(THF)4和Li+(DHF)4連接層狀石墨烯得到三維柱狀的多孔結(jié)構(gòu)，用GCMC模擬了其儲氫量，模擬結(jié)果表明在溫度為300 K，壓強為100 bar 時，儲氫量可以達到4.0wt%，41.9kg/m3。該小組還研究了金屬原子Li、Na、K摻雜共價有機框架(COF-102、COF-103以及COF-202)，金屬有機框架(MOF-77、MOF-80、MOF-200、MOF-205、MOF-210)的儲氫情況，金屬的摻雜可以很大程度上提高這些材料在常溫下的儲氫量[52]。美國西北大學的Snurr Q[53]小組在這方面也做了大量的研究。使用金屬醇鹽(M-O-R, M=Li、Mg、 Mn、Ni、Cu)修飾 IRMOF-1、IRMOF-10、IRMOF-16、UiO-68 以及UMCM-150結(jié)構(gòu)，第一性原理計算表明鋰鎂醇鹽物理吸附氫氣分子，錳鎳銅醇鹽化學吸附氫氣分子。GCMC模擬結(jié)果表明修飾后的結(jié)構(gòu)在常溫下有比較高的儲氫量。希臘克里特大學，F(xiàn)roudakis小組[54]理論設(shè)計了新型的三維碳納米管多孔結(jié)構(gòu)，利用多尺度的從頭算和GCMC方法得到在77K時，該材料的儲氫質(zhì)量超過20%，在室溫下，Li摻雜的三維碳納米管多孔結(jié)構(gòu)的儲氫量達到8%。此外，他們還設(shè)計了Li摻雜的柱狀氧化石墨烯(GO)。模擬結(jié)果得到在低溫(77K)，低壓時的儲氫量能夠達到美國能源部(DOE)的要求[55]。

4 結(jié) 論

到目前為止，多孔儲氫材料的總體性能仍需進一步提高，商業(yè)化的進程仍需繼續(xù)推進。當前存在的問題主要是多孔儲氫材料在低溫高壓下有比較理想的儲氫量，但是在常溫下的儲氫量不是很理想，所以要想使其商業(yè)化應(yīng)用，還需各位科研工作者努力探索，不斷改進。

[1] M. Rzepka, P. Lamp, M. A. de la Casa-Lillo. Physisorption of hydrogen on microporous carbon and carbon nanotubes [J]. J. Phys. Chem. B., 1998, 102:10894～10898.

[2] 詹亮,李開喜,朱星明,宋燕,呂春祥,凌立成. 超級活性炭儲氫性能研究[J].材料科學與工程學報, 2002, 20(1):31～34.

[3] Y. Yürüm, T. Aaralp, T. N. Vezirroglu. Storage of hydrogen in nanostructured carbon materials[J].Int. J. Hydrogen Energy, 2009, 34:3784～3798.

[4] 周理，周亞平. 關(guān)于氫在活性炭上高壓吸附特性的實驗研究 [J].中國科學(B輯), 1996, 26(5): 473～479.

[5] S. Lijima. Helical microtubules of graphitic carbon [J]. Nature, 1991, 354: 56～58.

[6] M. Meyyappan. Carbon nanotubes: science and applications [M]. Beijing: Science Press, 2005.

[7] R. Pekoz, S. Erkoc. Structural and electronic properties of lithium endohedral doped carbon nanocapsules[J]. Physica E., 2007, 36: 211～216.

[8] M. Simeoni, C. D. Luca, et al. Interaction between zigzag single-wall carbon nanotubes and polymers: a density- functional study [J]. J. Chem. Phys., 3005, 122:214710～214718.

[9] A. C. Dillon, K. M. Jones, et al. Storage of hydrogen in single- walled carbon nanotubes [J]. Nature, 1997, 386:377～379.

[10] Y. Ye, C. C. Ahn, C. Witham. Hydrogen adsorption and cohesive energy of single-walled carbon nanotubes [J]. Appl. Phys. Lett., 1999, 74: 2307～2309.

[11] P. Chen, X. Wu, J. Lin. High H2uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperature [J].Science, 1999, 285:91～93.

[12] H. W. Zhu, A. Chen, et al. The effect of surface treatments on hydrogen storage of carbon nanotubes[J]. J. Mat. Sci. Lett., 2000, 19:1237～1239.

[13] R. T.Yang. Hydrogen storage by alkali-doped carbon nanotubes- revisited [J]. Carbon, 2000, 38:623～626.

[14] H. Kajiura, S. Tsutsui, et al. Hydrogen storage capacity of commercially available carbon materials at room temperature[J]. Appl. Phys. Lett., 2003, 82:1105～1107.

[15] M. Ritschel, M. Uhlemann, et al. Hydrogen storage in different carbon nanostructures[J].Appl. Phys. Lett., 2002, 80: 2985～2987.

[16] 臧小亞,梁德青,吳能友. 碳納米管和碳納米管-四氫呋喃水合物的儲氫特性[J]. 高等學校化學學報, 2012, 33:580～585.

[17] H. Kabbour, T. F. Baumann, et al. Toward new candidates for hydrogen storage: high surface area carbon aerogels[J]. Chem. Mater, 2006, 18:6085～6087.

[18] 袁秋月,王朝陽,付志兵,唐永建,涂海燕. CO2活化溫度對碳氣凝膠結(jié)構(gòu)及氫吸附性能影響[J].強激光與粒子束, 2011, 23(7):1853～1856.

[19] 楊曦,付志兵,焦興利,袁磊,張厚瓊,王朝陽,唐永建. 超低密度碳氣凝膠的制備與研究[J].原子能科學技術(shù), 2012, 46(8): 996～1000.

[20] J. Changming,H. Robert, et al. Direct solid-phase hydrogenation of fullerenes[J].J. Phys. Chem., 1994, 98:4215～4217.

[21] Y. Ye, C. C. Ahn, et al. Hydrogen adsorption and phase trans-itions in fullerite[J].App. Phys. Lett., 2000, 77:2171～2173.

[22] Q. Sun, P. Jena, et al. First-principles study of hydrogen storage on Li12C60[J].J. Am. Chem. Soc., 2006, 128:9741～9745.

[23] K. R. S. Chandrakumar, S. K. Ghosh. Alkali-metal-induced enhancement of hydrogen adsorption in C60fullerene: an ab initio study[J].Nano Lett., 2008, 8:13～19.

[24] Q. Wang, Q. Sun, et al. Theoretical study of hydrogen storage in Ca-coated fullerenes[J].J. Chem. Theory Comput, 2009, 5:374～379.

[25] W. H. Shin, S. H. Yang, et al., Ni-dispersed fullerenes: hydrogen storage and desorption properties[J].App. Phys. Lett., 2006, 88:053111～053113.

[26] D. Saha, S. G. Deng. Hydrogen adsorption on Pd- and Ru-doped C60fullerene at an ambient temperature[J].Langmuir, 2011, 27:6780～6786.

[27] R. Ma, Y. Bando, H. W. Zhu. Hydrogen uptake in boron nitride nanotubes at room temperature[J].J. Am. Chem. Soc., 2002, 124(26):7672～7673.

[28] J. Chen, S. L. Li, Z. L. Tao. Titanium disulfide nanotubes as hydrogen-storage materials[J].J. Am. Chem. Soc., 2003, 125(18) 5284～5285.

[29] J. H. Lan, D. J. Cheng, et al. Silicon nanotube as a promising candidate for hydrogen storage: From the first principle calculations to grand canonical monte carlo simulations[J]. J. Phys. Chem. C, 2008, 112:5598～5604.

[30] M. G. Nijkamp, J. E. M. J. Raaymakers, et al. Hydrogen storage using physisorption -materials demands[J]. Appl. Phys. A, 2001, 72: 619～623.

[31] J. G. Vitillo, G. Ricchiardi, et al. Theoretical maximal storage of hydrogen in zeolitic frameworks[J].Phys. Chem. Chem. Phys., 2005, 7:3948～3954.

[32] H. W. Langmi, A. Walton, et al. Hydrogen adsorption in zeolites A, X, Y and RHO[J]. J. Alloy Compd., 2003, 356～357:710～715.

[33] A. W. C. van den Berg, S. T. Bromley, J. C. Jansen. Thermodynamic limits on hydrogen storage in sodalite framework materials: a molecular mechanics investigation[J].Microporous Mesoporous Mater, 2005, 78: 63～71.

[34] A. W. C. an den Berg, S. T. Bromley, et al. Adsorption isotherms of H2in microporous materials with the SOD structure: A grand canonical Monte Carlo study[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2006, 87: 235～242.

[35] H. L. Li, M. Eddaoudi, et al. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic frameworks [J]. Nature, 1999, 402: 276～279.

[36] J. L. C. Rowsell, O. M. Yaghi. Effect of functionalization, catenation, and variation of the metal oxide and organic linking units on the low-pressure hydrogen adsorption properties of metal-organic frameworks[J]. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128:1304～1315.

[37] J. Sculley, D. Yuan, H. C. Zhou. The current status of hydrogen storage in metal-organic frameworks-updated[J]. Energy Environ. Sci., 2011, 4: 2721～2735.

[38] X. Lin, N. R. Champness, M. Schr?der. Hydrogen, methane and carbon dioxide adsorption in metal-organic frameworks materials [J]. M. Top. Curr. Chem., 2010, 293: 35～76.

[39] Y. H. Hu, L. Zhang. Hydrogen storage in metal-organic frameworks[J]. Adv. Mater, 2010, 22: E117～E130.

[40] S. Ma, H. C. Zhou. Gas storage in porous metal-organic frameworks for clean energy applications[J]. Chem. Commun, 2010, 46: 44～53.

[41] S. S. Han, J. L. Mendoza-Cortés, W. A. Goddard. Recent advances on simulation and theory of hydrogen storage in metal-organic frameworks and covalent organic frameworks[J]. Chem. Soc. Rev., 2009, 38:1460～1476.

[42] L. J. Murray, M. Dinc?, J. R. Long. Hydrogen storage in metal-organic frameworks[J]. Chem. Soc. Rev., 2009, 38: 1294～1314.

[43] M. Dinc?, J. R. Long. Hydrogen storage in microporous metal-organic frameworks with exposed metal sites[J]. Angew. Chem., Int. Ed., 2008, 47:6766～6779.

[44] 周素芹,程曉春,居學海,朱小紅. 儲氫材料研究進展[J]. 材料科學與工程學報, 2010,28(5):783～790.

[45] D. Yuan, D.Zhao, et al. An isoreticular series of metal-organic frameworks with dendritic hexacarboxylate ligands and exceptionally high gas-uptake capacity[J]. Angew. Chem., Int. Ed., 2010, 49: 5357～5361.

[46] E. L. Spitler, J. W. Colson, et al. Lattice expansion of highly oriented 2D phthalocyanine covalent organic framework films[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51:2623～2627.

[47] J. L. C. Rowsell, A. R. Millward, et al. Hydrogen sorption in functionalized metal-organic frameworks[J].J. Am. Chem. Soc., 2004, 126:5666～5667.

[48] R. W. Tilford, S. J. Mugavero III, P. Pellechia, Tailoring microporosity in covalent organic frameworks[J].Adv. Mater., 2008, 20:2741～2746.

[49] H. Furukawa, O. M. Yaghi. Crystalline covalent organic frameworks with hydrazone linkages[J]. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131:8875～8879.

[50] G. Garberoglio. Adsorption and diffusion of hydrogen and methane in 2D covalent organic-frameworks[J]. Langmuir, 2007, 23:12154～12158.

[51] S. S. Han, S. S. Jang. A hydrogen storage nanotank: lithium- organic pillared graphite[J]. Chem. Commun, 2009, 5427～5429.

[52] J. L. Mendoza-Cortés, S.S Han. High H2uptake in Li-, Na-, K-metalated covalent organic frameworks and metal organic[J]. J. Phys. Chem. A, 2012, 116:1621～1631.

[53] R.B.Getman,J. H. Miller, et al. Metal alkoxide functionalization in metal-organic frameworks for enhanced ambient-temperature hydrogen storage[J].J. Phys. Chem., 2011, 115: 2066～2075.

[54] E. Tylianakis, G. K. Dimitrakakis, et al. Porous nanotube network: a novel 3D nanostructured material with enhanced hydrogen storage capacity [J]. Chem. Commun, 2011, 47: 2303～2305.

[55] E. Tylianakis, G. M. Psofogiannakis, et al. Li-doped pillared graphene oxide: a graphene-based nanostructured material for hydrogen storage[J]. J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1: 2459～2464.

Overviews on Porous Materials for Hydrogen Physical Adsorption

REN Juan1,3， LIU Qijun2， ZHANG Hong3

(1.School of Science, Xi’an Technological University, Xi’an 710032, China; 2.College of Physical Science and Technology, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China; 3.College of Physical Science and Technology, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

In this article, we reviewed kinds of hydrogen storage materials such as carbon-based material, non carbon-based material, zeolite, metal-organic frameworks (MOFs), and covalent organic framework (COFs). The present research situation and its development trend are analyzed.

porous hydrogen storage materials； carbon-based material； non carbon-based material； zeolite； MOFs； COFs

1673-2812(2017)01-0160-07

2015-07-14；

2016-02-02

2015年國家自然科學基金應(yīng)急資助項目(NSFC:11547152)和西安工業(yè)大學博士科研啟動金資助項目(204-000317)

任 娟(1986-)，女，博士。研究方向：低維納米材料及儲氫材料計算模擬。E-mail：renjuan@xatu.edu.cn。

張 紅，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail: hongzhang@scu.edu.cn。

TB34

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.032