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頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析柚木光輻射前后的揮發(fā)性成分

2017-03-08 08:38:37文瑞芝黃自知胡云
關(guān)鍵詞:光輻射柚木醛類

文瑞芝, 曾 棟, 黃自知, 馬 強(qiáng), 王 瓊, 胡云

(1.中南林業(yè)科技大學(xué) 理學(xué)院, 湖南 長(zhǎng)沙 410004;2.湖南省疾病預(yù)防控制中心, 湖南 長(zhǎng)沙 410005)

頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析柚木光輻射前后的揮發(fā)性成分

WEN Ruizhi

(1.中南林業(yè)科技大學(xué) 理學(xué)院, 湖南 長(zhǎng)沙 410004;2.湖南省疾病預(yù)防控制中心, 湖南 長(zhǎng)沙 410005)

采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)分析了柚木光輻射前后的揮發(fā)性成分,研究結(jié)果表明:從光輻射前后的柚木中共鑒定出80種揮發(fā)性成分,輻射前(原柚木)鑒定出57種揮發(fā)性成分,輻射60 h后的柚木中鑒定出53種揮發(fā)性成分,包括烴類、醇類、酚類、酯類、醛類、酮類、蒽醌類和胺類。光輻射后柚木未能檢測(cè)到酮類,且醇類從12.586%減少到7.498%,醇類化合物由6種減少至3種,醛類從0.404%增加到3.653%,醛類化合物由3種增至5種。柚木光輻射前揮發(fā)性成分主要是2-甲基蒽醌(18.443%)、 2-N-甲基-萘胺(14.781%)、鄰苯二甲酸異丁基辛基酯(9.567%)、1,2,3-三甲基- 4-丙烯基-(E)-萘(7.513%)、τ-杜松醇(4.684%)、α-杜松醇(3.583%)、柏木腦(3.576%)、 1,2-鄰苯二甲酸丁基異丁基酯(3.213%)這8種化合物;輻照后除α-杜松醇和1,2-鄰苯二甲酸丁基異丁基酯未能檢測(cè)到外,增加了化合物1,2-鄰苯二甲酸丁基環(huán)己基酯(3.070%),且鄰苯二甲酸異丁基辛基酯(11.787%)有所增加,其余成分含量變化不大。醛類揮發(fā)性成分含有發(fā)色基團(tuán)—CHO,醇類揮發(fā)性成分含有助色基團(tuán)羥基—OH,而且光輻射后含量明顯增加的揮發(fā)性成分都含有發(fā)色基團(tuán)—COO—,這些發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)的改變?cè)阼帜竟庾兩衅鸬揭欢ㄗ饔谩?/p>

柚木;揮發(fā)性成分;光輻射;頂空固相微萃取

1 材料與方法

1.1 材料

柚木(TectonagrandisL.F.)單板由廣東省宜華木業(yè)股份有限公司提供,原柚木板和光輻射60 h的柚木板粉碎后選擇粒徑小于830 μm的木粉,備用。

1.2 儀器與設(shè)備

LP/SN-500風(fēng)冷氙燈耐氣候試驗(yàn)箱,上海林頻儀器股份有限公司; 7890A-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀,美國(guó)Agilent; 5-7330型固相微萃取裝置(美國(guó)Supelco公司),聚丙烯酸酯涂層纖維(PA 85 μm);RE-52AA型恒溫水浴裝置;帶塞萃取瓶。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 氙光輻射實(shí)驗(yàn) 采用氙燈耐氣候試驗(yàn)箱模擬太陽光照,儀器參數(shù)設(shè)定為:輻射強(qiáng)度491 W/m2,溫度50 ℃,相對(duì)濕度70%,時(shí)間60 h。

1.3.2 頂空固相微萃取(HS-SPME) 取0.5 g柚木粉末,放入40 mL帶塞萃取瓶中,于85 ℃水浴中預(yù)熱30 min,將活化后的聚丙烯酸酯(PA)涂層固相微萃取(SPME)插入帶塞萃取瓶萃取30 min,取樣完畢,于250 ℃氣化室脫附5 min,進(jìn)行GC-MS分析。同時(shí)進(jìn)行SPME平行空白分析。

1.3.3 GC-MS分析 色譜條件:色譜柱為DB-VRX毛細(xì)管柱(20 m×0.18 mm×1.0 μm);進(jìn)樣口溫度為250 ℃,不分流進(jìn)樣模式,載氣為高純氦氣,體積流量為1.0 mL/min。氣相色譜升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?0 ℃,保持4 min,以15 ℃/min升溫至250 ℃,保持20 min。

質(zhì)譜條件:電子轟擊(EI)電離源,電壓1 824 V,離子源溫度230 ℃,四級(jí)桿溫度150 ℃,接口溫度280 ℃,掃描范圍為10~400 u。揮發(fā)性成分由計(jì)算機(jī)檢索與儀器配置的NIST2011譜庫匹配,記錄相似度大于80%的化學(xué)物質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 柚木光輻射前后的揮發(fā)性成分分析結(jié)果

樣品經(jīng)HS-SPME-GC-MS檢測(cè)扣除空白所得結(jié)果用峰面積百分比法算出組分GC含量,采用Nist2011譜庫檢索匹配率80%以上的結(jié)果,鑒定出揮發(fā)性成分。圖1為柚木光輻射前后的總離子流色譜圖,各組分的定性分析和定量計(jì)算結(jié)果見表1。

圖1 柚木光輻射前后揮發(fā)性成分的總離子流圖Fig.1 Total ion chromatograms of volatile constituents in original and irradiated T. grandis

編號(hào)No.分類classification化合物compoundsGC/%光輻射前beforeirradiation光輻射后afterirradiation1十四烷tetradecane0.0850.0932十二烷dodecane0.8213正十三烷tridecane0.5974十五烷pentadecane0.4725十六烷hexadecane1.3506十七烷heptadecane1.0671.4717十八烷octadecane1.0671.4308十九烷nonadecane0.3110.5489環(huán)十四烷cyclotetradecane0.14410環(huán)癸烷cyclodecane0.08011環(huán)十六烷cyclohexadecane0.303121-乙基-環(huán)十二烷ethyl-cyclododecane0.227132,6,10,14-四甲基-十六烷2,6,10,14-tetramethyl-hexadecane1.7722.70114烴類二對(duì)甲苯基甲烷4,4'-dimethyldiphenylmethane0.45015hydrocarbons1,2-二苯氧基乙烷1,1'-(1,2-ethanediylbis(oxy))bis-benzene0.7510.43416d-長(zhǎng)葉烯d-longifolene0.1160.11817α-柏木烯α-cedrene0.0990.08118d-杜松烯d-cadinene0.416191,1'-二苯基-1-丁烯1,1'-(1-butenylidene)bis-benzene0.375201-十九烯1-nonadecene0.213212-異丙基-5-甲基-9-亞甲基-雙環(huán)[4.4.0]-1-辛烯2-isopropyl-5-methyl-9-methylene-bicyclo[4.4.0]dec-1-ene2.25622聯(lián)苯biphenyl0.070234-甲基聯(lián)苯4-methyl-1,1'-biphenyl0.221242,2'-二甲基聯(lián)苯2,2'-dimethylbiphenyl0.3280.134252,2',5,5'-四甲基聯(lián)苯2,2',5,5'-tetramethyl-1,1'-biphenyl0.8541.102261-甲基-3-(苯甲基)-苯1-methyl-3-(phenylmethyl)-benzene0.215271,1'-(2-甲基-1-亞丙烯基)雙苯1,1'-(2-methyl-1-propenylidene)bis-benzene0.46628萘naphthalene0.1280.056291-甲基萘1-methyl-naphthalene0.3970.120

續(xù)表1

編號(hào)No.分類classification化合物compoundsGC/%光輻射前beforeirradiation光輻射后afterirradiation302-甲基萘2-methyl-naphthalene0.105311-乙基萘1-ethyl-naphthalene0.155322-乙基萘2-ethyl-naphthalene0.085331,8-二甲基萘1,8-dimethyl-naphthalene0.283341,3-二甲基萘1,3-dimethyl-naphthalene0.4710.243352,3-二甲基萘2,3-dimethyl-naphthalene0.1510.141362,3,6-三甲基萘2,3,6-trimethyl-naphthalene0.3540.298371,4,6-三甲基萘1,4,6-trimethyl-naphthalene0.9840.583381,4,5-三甲基萘1,4,5-trimethyl-naphthalene0.1690.480392,3,5-三甲基萘2,3,5-trimethyl-naphthalene1.247401,2,3-三甲基-4-丙烯基-(E)-萘1,2,3-trimethyl-4-propenyl-,(E)-naphthalene7.5133.518411,4,5,8-四甲基萘1,4,5,8-tetramethylnaphthalene0.171422-亞甲基萘2-(1-methylethyl)-naphthalene0.134432-甲基芴2-methyl-9H-fluorene0.1970.258449-亞甲基芴9-methylene-9H-fluorene1.48445熒蒽fluoranthene0.5721.39246蒽anthracene0.316479,9-二甲基氧雜蒽9,9-dimethyl-xanthene0.86548菲phenanthrene1.815491-甲基菲1-methyl-phenanthrene0.896504H-環(huán)五菲4H-cyclopenta[def]phenanthrene0.57151芘pyrene0.94152苯酚phenol0.32153酚類2,3-二甲基-6-氯苯酚chloroxylenol0.4870.11154phenols3,5-二叔丁基苯酚3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-phenol0.1520.155552,6-二叔丁基對(duì)甲酚butylatedhydroxytoluene0.32856壬醛nonanal0.1400.15957癸醛decanal0.20458醛類異香草醛3-hydroxy-4-methoxy-benzaldehyde0.06059aldehydes十四醛tetradecanal0.20260棕櫚醛hexadecanal1.15261α-己基肉桂醛α-hexylcinnamaldehyde0.420625,9,13-三甲基-4,8,12-十四三烯醛5,9,13-trimethyl-4,8,12-tetradecatrienal1.72063芐醇benzylalcohol0.08764α-松油醇α-terpineol0.10065醇類τ-杜松醇τ-cadinol4.6843.51966alcoholα-杜松醇α-cadinol3.58367柏木腦cedrol3.5763.6736813-甲基-(E)-11-十四碳烯-1-醇E-11(13-methyl)tetradecen-1-ol0.55669(R)-(-)-(Z)-14-甲基-8-己烯-1-醇(R)-(-)-(Z)-14-methyl-8-hexadecen-1-ol0.30670酮類ketones2,5-二甲基苯乙酮1-(2,5-dimethylphenyl)-ethanone0.56771鄰羥甲基苯甲酸內(nèi)酯o-hydroxymethybenzoicacidlactone0.1447211,13-二甲基-12-十四碳烯-1-醇-醋酸酯11,13-dimethyl-12-tetradecen-1-olacetate0.22973酯類鄰苯二甲酸異丁基辛基酯phthalicacid,isobutyloctylester9.56711.78774esters鄰苯二甲酸二丁酯dibutylphthalate0.7691.046751,2-鄰苯二甲酸丁基異丁基酯1,2-benzenedicarboxylicacid,butyl2-methylpropylester3.213761,2-鄰苯二甲酸丁基環(huán)己基酯1,2-benzenedicarboxylicacid,butylcyclohexylester3.07077棕櫚酸甲酯hexadecanoicacid,methylester0.9141.23478蒽醌類anthroquinones2-甲基蒽醌2-methylanthraquinone18.44316.50379胺類2-N-甲基-萘胺2-N-methyl-naphthalenamine14.78111.55880amines9,10-二氫-9-蒽胺9,10-dihydro-9-anthracenamine0.659

柚木光輻射前后的揮發(fā)性成分非常復(fù)雜,從光輻射前后的柚木中共鑒定出80種揮發(fā)性成分,其中光輻射前柚木中鑒定出57種揮發(fā)性成分,光輻射后的柚木中鑒定出53種揮發(fā)性成分,光輻射前柚木有27種揮發(fā)性成分在光輻射后的柚木中未檢測(cè)出,GC含量減少的揮發(fā)性成分有43種;有22種揮發(fā)性成分只在光輻射后的柚木中檢出,GC含量增加的揮發(fā)性成分有38種。

比較了柚木光輻射前后揮發(fā)性成分的總組成,從光輻射前的柚木中鑒定出57種揮發(fā)性成分,其中包括36 種烴類(24.158%)、 6種醇類(12.586%)、 3種酚類(0.960%)、 6種酯類(14.836%)、 3 種醛類(0.404%)、 1種酮類(0.567%)、 1種蒽醌類(18.443%)和1種胺類(14.781%);光輻射60 h后柚木中鑒定出53種成分,其中包括35種烴類(26.173%)、 3種醇類(7.498%)、 3種酚類(0.594%)、 4種酯類(17.137%)、 5種醛類(3.653%)、 1種蒽醌類(16.503%)和2種胺類(12.217%)。

光輻射前柚木中揮發(fā)性成分總含量較高的物質(zhì)是烴類、蒽醌類、酯類、胺類和醇類,而光輻射60 h后的柚木揮發(fā)性成分中含量較高的是烴類、酯類、蒽醌類、胺類、醇類和醛類。光輻射前后柚木中揮發(fā)性成分種類含量變化大,其中柚木經(jīng)光輻射后揮發(fā)性成分總含量減少最大的是醇類,而揮發(fā)性成分總含量增加最多的是醛類。

由表2可知,柚木光輻射前后的揮發(fā)性成分中的主要成分變化較大,柚木光輻射前揮發(fā)性成分中含量最高的幾種成分為2-甲基蒽醌、 2-N-甲基-萘胺、鄰苯二甲酸異丁基辛基酯、 1,2,3-三甲基- 4-丙烯基-(E)-萘、τ-杜松醇、α-杜松醇、柏木腦、 1,2-鄰苯二甲酸丁基異丁基酯;光輻射后含量減少較大的揮發(fā)性成分有2-N-甲基-萘胺、 1,2,3-三甲基- 4-丙烯基-(E)-萘、 α-杜松醇、 1,2-鄰苯二甲酸丁基異丁基酯。柚木光輻射后的揮發(fā)性成分中含量最高的幾種成分為2-甲基蒽醌、 2-N-甲基-萘胺、 鄰苯二甲酸異丁基辛基酯、1,2,3-三甲基- 4-丙烯基-(E)-萘、τ-杜松醇、柏木腦、 1,2-鄰苯二甲酸丁基環(huán)己基酯;光輻射后含量明顯增加的揮發(fā)性成分有1,2-鄰苯二甲酸丁基環(huán)己基酯、鄰苯二甲酸異丁基辛基酯。

表2 柚木光輻射前后的揮發(fā)性成分的主要成分物質(zhì)Table 2 Main substances of volatile constituents in original and irradiated T.grandis

2.2 討論

柚木光輻射前后的主要揮發(fā)性成分基本一致,主要區(qū)別為光輻射前柚木的主要揮發(fā)性成分中有α-杜松醇和1,2-鄰苯二甲酸丁基異丁基酯,而光輻射后的柚木中沒有;光輻射后的柚木主要揮發(fā)性成分中有1,2-鄰苯二甲酸丁基環(huán)己基酯,而光輻射前柚木沒有。從揮發(fā)性成分種類而言,光輻射前柚木中揮發(fā)性成分的種類要比光輻射后的柚木多,這說明光輻射可以影響柚木的揮發(fā)性物質(zhì)的種類。光輻射前柚木中揮發(fā)性成分中種類數(shù)量最多的是烴類,其次是醇和酯,其他比較少,而光輻射60 h后柚木揮發(fā)性成分中種類數(shù)量最多的是烴類,其次是醛,柚木經(jīng)光輻射后揮發(fā)性成分總含量減少最大的是醇類,而增加最多的是醛類,這可能是因?yàn)榇碱悡]發(fā)性成分因光輻射發(fā)生氧化作用而生成了醛類揮發(fā)性成分。醛類揮發(fā)性成分含有發(fā)色基團(tuán)—CHO,醇類揮發(fā)性成分含有助色基團(tuán)—OH,而且光輻射后GC含量明顯增加的揮發(fā)性成分都含有發(fā)色基團(tuán)—COO—,這些發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)的改變?cè)阼帜竟庾兩衅鸬揭欢ㄗ饔?,但柚木光變色的具體機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

3.1 通過頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)柚木光輻射前后的揮發(fā)性成分進(jìn)行分析,共鑒定出80種揮發(fā)性成分,光輻射前鑒定出57種揮發(fā)性成分;輻射后鑒定出53種,包括烴類、 蒽醌類、 酯類、 胺類、 醇類和醛類,其GC含量占總成分的26.173%、 16.503%、 17.137%、 12.217%、 7.498%和3.653%。柚木光輻射前揮發(fā)性成分主要是2-甲基蒽醌(18.443%)、2-N-甲基-萘胺(14.781%)、鄰苯二甲酸二異丁酯(9.567%)、1,2,3-三甲基- 4-丙烯基-(E)-萘(7.513%)、τ-杜松醇(4.684%)、α-杜松醇(3.583%)、柏木腦(3.576%)、 1,2-鄰苯二甲酸丁基異丁基酯(3.213%)這8種化合物;輻照后除α-杜松醇和1,2-鄰苯二甲酸丁基異丁基酯未能檢測(cè)到外,增加了化合物1,2-鄰苯二甲酸丁基環(huán)己基酯(3.070%),且鄰苯二甲酸二異丁酯(11.787%)有所增加,其余成分含量變化不大。

3.2 光輻射前后柚木中揮發(fā)性成分種類含量變化大,其中柚木經(jīng)光輻射后揮發(fā)性成分總含量減少最大的是醇類,增加最多的是醛類。醛類揮發(fā)性成分含有發(fā)色基團(tuán)—CHO,醇類揮發(fā)性成分含有助色基團(tuán)—OH,且光輻射后明顯增加的揮發(fā)性成分都含有發(fā)色基團(tuán)—COO—,這些發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)的改變?cè)阼帜竟庾兩衅鸬揭欢ㄗ饔谩?/p>

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Analysis of Volatile Constituents inTectonagrandisL.F. Before and After Irradiation by HS-SPME-GC-MS

WEN Ruizhi1, ZENG Dong2, HUANG Zizhi1, MA Qiang1, WANG Qiong1, HU Yunchu1

(1.College of Science,Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, China;2.Hunan Center of Disease Control and Prevention, Changsha 410005, China)

Headspace solid-phase micro-extraction(HS-SPME) combined with gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS) technology was used to analyze the volatile constituents in original and irradiatedTectonagrandisL.F.. The results showed that 80 kinds of volatile constituents were identified. There were 57 volatile constituents inT.grandiswithout irradiation and 53 volatile constituents inT.grandisafter irradiation. They included hydrocarbons, alcohols, phenols, esters, aldehydes, ketone, anthraquinone and amine. After irradiation, the ketone in the volatile constituents disappeared, the content of alcohols decreased to 7.498% from 12.586% and the species decreased to 3 from 6, and the aldehydes increased to 3.653% from 0.404% with the species of 5 from 3. The major volatile constituents before irradiation were 2-methyl-anthracenedione(18.443%), 2-N-methyl-naphthalenamine(14.781%), phthalic acid-isobutyl octyl ester(9.567%), 1,2,3-trimethyl- 4-propenyl-(E)-naphthalene(7.513%),τ-cadinol(4.684%),α-cadinol(3.583%), cedrol(3.576%) and 1,2-benzenedicarboxylic acid- butyl 2-methylpropyl ester(3.213%), respectively. After irradiation, theα-cadinol and 1,2-benzenedicarboxylic acid-butyl 2-methylpropyl ester disappeared, the 1,2-benzenedicarboxylic acid-butyl cyclohexyl ester appeared with the content of 3.070%, the content of phthalic acid-isobutyl octyl ester increased by 2.22 percentage points, and the contents of others changed little. The alcohol volatile components might be oxidized to the aldehydes volatile components by irradiation. The aldehydes contains the chromophoric group of —CHO, and the alcohols contains the auxochrome group of —OH, and the significant increase of the constituents after irradiation contains the chromophoric group of —COO—. The hydroxyl, aldehyde group and ester group might play an important role in theT.grandisphoto-discoloration, but to well understand the the mechanism of photo-discoloration, further studies were needed.

TectonagrandisL.F.;volatile constituents; irradiation;headspace solid-phase micro-extraction(HS-SPME)

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.01.018

2016- 03-28

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31170521);湖南省教育廳項(xiàng)目(14C1188)

文瑞芝(1978— ),女,湖南益陽人,高級(jí)實(shí)驗(yàn)師,碩士,主要從事天然產(chǎn)物有效成分提取、分離和鑒定的研究

*通訊作者:胡云楚,教授,博士,博士生導(dǎo)師,主要從事木材化學(xué)與木材阻燃的研究;E-mail:hucsfu@163.com。

TQ35

A

0253-2417(2017)01- 0135- 06

文瑞芝,曾棟,黃自知,等.頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析柚木光輻射前后的揮發(fā)性成分[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2017,37(1):135-140.

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