李含健， 劉潔， 任慧， 焦清介

(北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室, 北京 100081)

微納結(jié)構(gòu)鋁熱劑薄膜的旋涂制備及其燃燒性能

李含健， 劉潔， 任慧， 焦清介

(北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室, 北京 100081)

為了解決微機(jī)電火工品內(nèi)藥劑的快速密實裝填的問題，采用旋涂技術(shù)制備出厚度可控的微納結(jié)構(gòu)鋁熱劑薄膜。利用掃描電鏡結(jié)果對比得出氟橡膠最小使用量為7%；使用熱流法檢測了鋁熱劑薄膜的熱物理性能并用高速攝像機(jī)記錄了薄膜的燃燒過程，得到Al/MoO3/氟橡膠薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)為75 W/(m·K)，燃燒速率為30.6 m/s，在添加還原氧化石墨烯后， Al/MoO3/氟橡膠/還原氧化石墨烯薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)增至126 W/(m·K), 燃燒速率高達(dá)867.9 m/s. 采用金屬橋帶進(jìn)行發(fā)火試驗，結(jié)果證實微納結(jié)構(gòu)鋁熱劑薄膜的臨界發(fā)火電流低于Zr/KClO4點火藥。添加還原氧化石墨烯能改善鋁熱劑的燃燒性能和發(fā)火性能，更利于鋁熱劑作為點火藥應(yīng)用。

兵器科學(xué)與技術(shù)； 微納結(jié)構(gòu)； 鋁熱劑薄膜； 旋涂法； 火工品

0 引言

鋁熱劑在外界能量刺激下能發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，釋放出大量熱能，被廣泛應(yīng)用于燃燒劑、點火藥、高能炸藥和固體火箭推進(jìn)劑的能量添加劑等。亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物(MIC)是由納米尺寸的氧化劑和燃料組成的復(fù)合物，其中廣為人知的是納米鋁熱劑[1]。納米鋁熱劑能實現(xiàn)金屬燃料和氧化物顆粒在納米尺度上的充分混合和界面接觸。鋁熱劑的優(yōu)勢在于高熱值和高絕熱溫度，經(jīng)過納米化處理之后其在提高能量釋放速率、降低發(fā)火閾值以及燃燒產(chǎn)物潔凈輸出等方面具有獨特的優(yōu)勢[2-3]，因此納米鋁熱劑在近10年引起了研究者的廣泛關(guān)注[4-11]，有關(guān)納米鋁熱劑的設(shè)計與制備、點火與燃燒、能量釋放、反應(yīng)機(jī)理及應(yīng)用等已成為學(xué)者爭相探究的領(lǐng)域。

20世紀(jì)以來國外文獻(xiàn)相繼報道了將納米鋁熱劑應(yīng)用于微機(jī)電火工品[12-14]。分析這些文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，由于微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)火工器件的裝藥空間很小，主要采用藥劑的原位生長來實現(xiàn)密實裝填[15]，但是這種基底上原位生長的工藝往往非常復(fù)雜，需要使用氣相沉積裝置。本文首次提出采用旋涂工藝制備納米鋁熱劑薄膜。旋涂法早先用于生物成膜，所用流體粘度大，呈膠體狀[16-17]，它能精確控制薄膜厚度，設(shè)備簡單、操作便捷。為了增加流體的黏度使之易于成膜，提高膜片的力學(xué)性能，選用氟橡膠做黏合劑，氟橡膠化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，拉伸強度好，常用于火工藥劑的黏合劑。因此黏合劑的用量以及成膜狀態(tài)是本文關(guān)注的重點。

鑒于鋁熱劑應(yīng)用于MEMS器件的點火藥，存在發(fā)火閾值偏高的問題，之前的實驗結(jié)果表明納米鋁熱劑沒有斯蒂芬酸鉛的熱感度高，在低電壓發(fā)火實驗中存在一定比例的瞎火現(xiàn)象，因此需要在納米鋁熱劑中添加熱敏感度較高的物質(zhì)。本文選用還原氧化石墨烯(RGO)作為增敏劑，RGO是化學(xué)法制備石墨烯的衍生物，它具有類石墨烯六方晶格結(jié)構(gòu)，面內(nèi)殘余少量官能團(tuán)和一定的缺陷，約200℃即分解產(chǎn)生氣體[18-21]，RGO具有良好的導(dǎo)熱性能，添加入鋁熱劑有望改善發(fā)火閾值高和產(chǎn)氣量少的弊病，因此本文將一定量的RGO添加至微納結(jié)構(gòu)鋁熱劑薄膜中，采用掃描電鏡(SEM)觀測了膜的表觀形貌，采用熱流法測試了薄膜的導(dǎo)熱性能，利用高速攝像機(jī)記錄了燃燒過程，文末利用金屬橋帶點火器對比了微納結(jié)構(gòu)鋁熱劑薄膜和Zr/KClO4發(fā)火性能。

1 配方的理論計算

在微納米鋁熱劑體系中添加RGO會影響體系的含氧量及產(chǎn)氣量，但同時會降低體系的放熱量，為了增加產(chǎn)氣量并保證能量的釋放，計算添加一定質(zhì)量比的RGO對微納米鋁熱劑體系的影響。根據(jù)反應(yīng)過程中氧化劑和還原劑的試劑反應(yīng)量，可得到反應(yīng)物的氧燃當(dāng)量比

(1)

式中：Mr為還原劑的質(zhì)量百分比；Mo為氧化劑的質(zhì)量百分比；(Mr/Mo)e為實驗實際計量比；(Mr/Mo)t為理論化學(xué)計量比。

當(dāng)氧燃當(dāng)量比Φ=1時，計算添加不同質(zhì)量RGO的能量參數(shù)，得到能量參數(shù)變化曲線圖(見圖1，Mcond為固體產(chǎn)物含量)。由圖1中可知，RGO質(zhì)量比為4%時，產(chǎn)氣量Vg和壓力p最大，而溫度T、放熱量Q隨著RGO質(zhì)量的增加逐漸降低。綜合考慮，選擇RGO添加量為4%，此時產(chǎn)氣量和放熱量均較大。

圖1 不同RGO含量的鋁熱劑體系的能量參數(shù)變化曲線Fig.1 Energy parameters of thermite with different RGO contents

2 實驗方法

2.1 實驗材料與設(shè)備

鋁粉，粒徑800 nm，上海Aladdin試劑工業(yè)公司產(chǎn)；三氧化鉬，粒徑600 nm，自制；RGO，純度≥99%(質(zhì)量百分比)，中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司產(chǎn)；正己烷，北京市通廣精細(xì)化工公司產(chǎn)；氟橡膠，F(xiàn)E2601，上海三愛富新材料股份有限公司產(chǎn)。

樣品制備設(shè)備：昆山市超聲儀器有限公司KQ5200DB數(shù)控超聲波清洗器；寧波新藝超聲設(shè)備有限公司JY92-2DN超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)；上海博迅實業(yè)有限公司GZX-9030MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱；德國IKA儀器公司RCT加熱磁力攪拌器；天津市中環(huán)實驗電爐有限公司SX3-5-12A智能纖維箱式電阻爐；大龍興創(chuàng)實驗儀器有限公司MicroPette手動可調(diào)移液器；美國Laurell科技公司W(wǎng)S-650MZ旋涂儀。

表征檢測儀器：日本Hitachi公司S4800場發(fā)射SEM；湘潭湘儀儀器有限公司DRL-Ⅲ-C熱流法導(dǎo)熱儀；日本Photron公司FASTCAM APX RS高速攝像機(jī)；南京理工大學(xué)ALG-CN2電容放電起爆器。

2.2 樣品制備

稱取一定量的微納米鋁粉，添加微量表面活性劑(每200 mg鋁粉約使用0.05 mL全氟聚醚)以保證Al分散，然后按比例加入一定量的MoO3和RGO，將混合物粉末在超聲振蕩下分散于20 mL正己烷中形成均勻的懸濁液，在鼓風(fēng)干燥箱中烘干獲得復(fù)合鋁熱劑粉末。稱取一定量的鋁熱劑粉末置于燒杯中，先按比例加入氟橡膠溶液，然后將燒杯置于磁力攪拌器中攪拌約5 min進(jìn)行初步混合，最后再將燒杯置于高功率超聲環(huán)境中約15 min，使鋁熱劑各組分均勻分散于氟橡膠溶液。設(shè)定旋涂儀的離心速度，旋涂得到鋁熱劑薄膜。

圖2 樣品制備流程圖Fig.2 Preparation of thermite films

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌表征

使用SEM觀測了微納結(jié)構(gòu)鋁熱劑薄膜的表面形貌和成膜效果。氟橡膠(FE)溶液自身的濃度及FE成分在鋁熱劑薄膜中所占質(zhì)量百分比的控制是影響鋁熱劑薄膜的成膜效果及其點火和燃燒性能的關(guān)鍵因素。通過控制FE溶液的濃度和在鋁熱劑原料中的添加量制備不同F(xiàn)E含量的微納結(jié)構(gòu)鋁熱劑薄膜，從SEM圖中直觀地觀測不同F(xiàn)E含量對成膜的影響。圖3所示為30%和20%FE含量的Al/MoO3/FE薄膜的SEM圖。圖3(a)和圖3(b)中FE含量為30%，顯示Al/MoO3/FE薄膜具有一定厚度且表面平整，在微觀下表現(xiàn)出較好的成膜效果，鋁熱劑成分Al和MoO3顆粒也嵌入FE薄膜之中。盡管在FE薄膜中兩種組分具有較好的分散性，但是由于FE成分含量較大導(dǎo)致顆粒之間過于離散，而且FE屬于穩(wěn)定性較好的材料不利于鋁熱劑組分間的反應(yīng)。圖3(c)和圖3(d)顯示，當(dāng)薄膜中FE成分含量為20%時，Al/MoO3/FE薄膜的微觀表面凹凸起伏且內(nèi)部呈現(xiàn)多孔狀，Al和MoO3顆粒與FE之間緊密復(fù)合。當(dāng)添加FE量為20%時，Al/MoO3/FE薄膜成膜完整且組分之間的粘合效果較好。根據(jù)薄膜的SEM圖，最終確定能保證成膜效果的最低FE含量為7%.

圖3 不同F(xiàn)E含量的鋁熱劑薄膜SEM圖Fig.3 SEM photographs of thermite films with different fluorine rubber contents

圖4為制得的含4%的RGO的微納結(jié)構(gòu)鋁熱劑薄膜，從圖4中可知，當(dāng)薄膜中FE成分含量為7.0%時，Al/MoO3/FE/RGO薄膜表面粗糙且鋁熱劑成分顆粒清晰可見。盡管由于FE含量的下降導(dǎo)致部分鋁熱劑顆粒暴露在外，但是這些成分均被FE黏合在一起，成為結(jié)構(gòu)完整且具有一定力學(xué)性能的薄膜。因此，當(dāng)FE的添加量為7.0%時，Al/MoO3/FE/RGO薄膜具有較好的成膜效果，而且組分顆粒也不會脫落或游離于薄膜之外。在鋁熱劑薄膜中，鋁熱劑各成分均具有較好的分散效果且被FE有效粘合，薄膜內(nèi)部具有較多孔隙結(jié)構(gòu)，將有利于點火和燃燒過程的對流傳熱和傳質(zhì)。

圖4 Al/MoO3/FE/RGO鋁熱劑薄膜的SEM圖Fig.4 SEM photographs of Al/MoO3/FE/RGO thermite films

3.2 導(dǎo)熱性能

為了了解微納結(jié)構(gòu)鋁熱劑薄膜的導(dǎo)熱性能，采用熱流法測試樣品的導(dǎo)熱速率，試樣制樣直徑為30.0 mm，厚度為1.0 mm左右。

通過(2)式計算可得樣品的導(dǎo)熱系數(shù)，然后采用(3)式計算樣品的熱阻。

(2)

而熱阻則為反映該材料阻止熱量傳遞能力的綜合參量，其與導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)系為

(3)

式中：KT為該樣品在溫度T下的導(dǎo)熱系數(shù)；A為測試平板的面積；Th、Tc分別為熱極和冷極平板的溫度；x為兩極平板之間的距離；ΔQ/Δt為樣品在單位時間內(nèi)傳導(dǎo)的熱量，即傳熱速率；RT為該樣品在溫度T下的熱阻；d為所測材料的厚度。

微納米鋁熱劑的導(dǎo)熱性能測試結(jié)果如表1所示。

表1 微納結(jié)構(gòu)鋁熱劑薄膜的導(dǎo)熱性能參數(shù)

從表1中分析可知，F(xiàn)E薄膜的導(dǎo)熱性能較差；即便如此，Al/MoO3/FE鋁熱劑薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)依然達(dá)到了75 W/(m·K)；在添加RGO后，Al/MoO3/FE鋁熱劑薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)提高地非常顯著，導(dǎo)熱系數(shù)提高了68.0%，達(dá)到了126 W/(m·K)，說明添加適量的RGO有利于熱量的傳遞，明顯改善了Al/MoO3/FE鋁熱劑薄膜的導(dǎo)熱性能。

3.3 燃燒波傳播速率

為了測試微納結(jié)構(gòu)鋁熱劑薄膜的燃燒性能，將其裝填于有機(jī)玻璃管中，裝藥密度為1.73 g/cm3，其中有機(jī)玻璃管內(nèi)徑4 mm，管長120 mm. 使用電點火頭在電容放電起爆器作用下從有機(jī)玻璃管的一端點燃微納結(jié)構(gòu)鋁熱劑薄膜，然后在高速攝像機(jī)記錄下，根據(jù)燃燒的進(jìn)程和時間的對應(yīng)關(guān)系計算微納結(jié)構(gòu)鋁熱劑薄膜的燃燒波傳播速率，數(shù)據(jù)如表2所示。每種編號的鋁熱劑樣品平行測試3次并得到標(biāo)準(zhǔn)差。由表2可知，RGO的添加對微納結(jié)構(gòu)鋁熱劑薄膜的燃燒波傳播速率具有較好的提升作用，由于RGO的添加，薄膜燃燒波傳播速率提高約28.4倍。為了進(jìn)一步研究RGO對微納結(jié)構(gòu)鋁熱劑薄膜的燃燒過程和燃燒波傳播速率的影響關(guān)系，繪制了Al/MoO3/FE/RGO鋁熱劑薄膜的燃燒過程及燃燒波傳播速率變化關(guān)系圖，如圖5所示，其中：v是平均燃燒波傳播速率，σ是標(biāo)準(zhǔn)差。

表2 微納結(jié)構(gòu)鋁熱劑薄膜的燃燒波傳播速率

圖5 微納結(jié)構(gòu)鋁熱劑薄膜燃燒過程及燃燒波傳播速率Fig.5 Combustion process and combustion waves’ propagation rate of thermite films

從圖5中分析可知，Al/MoO3/FE/RGO鋁熱劑薄膜在有機(jī)玻璃管的弱約束作用下的燃燒火焰前端呈現(xiàn)尖銳的射流狀且燃燒段火焰均勻地向前傳播；從圖5(b)的燃燒波傳播速率變化曲線中可以看出，鋁熱劑薄膜在外界能量刺激下開始燃燒，燃燒波傳遞120 mm距離歷時140 μs，其傳播速率較高，燃燒波有一段約20 μs的初始階躍過程，然后傳播速率經(jīng)歷一段至少80 μs的緩慢上升的過程，最后傳播速率逐漸趨向平穩(wěn)，整個過程的平均燃燒波傳播速率為868 m/s，而其最高燃燒波傳播速率為1 100 m/s，該傳播速率約為其整個過程的平均傳播速率的1.3倍，該現(xiàn)象表明，在有機(jī)玻璃管中，Al/MoO3/FE/RGO鋁熱劑薄膜的燃燒能迅速達(dá)到平穩(wěn)，并在后期燃燒速度保持緩慢增長。從其火焰形態(tài)上來講，結(jié)合其高傳播速率的特點，Al/MoO3/FE/RGO鋁熱劑薄膜在有機(jī)玻璃管中燃燒時，RGO在200 ℃左右能分解產(chǎn)生一定量CO2、H2O氣體，在鋁熱劑點火燃燒過程中作為氣相源，能夠在鋁熱劑薄膜的燃燒后端產(chǎn)生攜帶有金屬或其氧化物顆粒的高溫高壓燃?xì)?，這些燃?xì)馊菀诐B入燃燒前端的薄膜中心并將其點燃，然后薄膜中心火焰向薄膜四周傳遞，該過程迅速往復(fù)進(jìn)行，這種由對流燃燒機(jī)制主導(dǎo)的燃燒過程使得燃燒速度較高。

3.4 金屬橋帶發(fā)火實驗

實驗所用金屬橋帶器件的主要元件為單S型帶狀金屬箔片(鎳鉻合金)，帶狀金屬箔片的中心區(qū)結(jié)構(gòu)最窄、電阻最大，當(dāng)有電流通過時，金屬箔片中心聚集熱量最多、溫度最高，利于其爆發(fā)或引燃裝藥(結(jié)構(gòu)見圖6)。金屬橋帶換能元參數(shù)：基體直徑為6.45 mm，橋面總面積為25.41 mm2，發(fā)火區(qū)面積為0.51 mm2，裝藥孔徑為2.2 mm，裝藥孔深度為5.0 mm，將微納結(jié)構(gòu)鋁熱劑薄膜堆疊并剪切成裝藥孔形狀壓裝進(jìn)金屬橋帶換能元的裝藥孔中，壓藥壓力為7 MPa，裝藥量為50 mg，裝藥高度為5.0 mm，裝藥直徑為2.5 mm，裝藥密度2.63 g/cm3.

圖6 金屬橋帶發(fā)火件結(jié)構(gòu)圖Fig.6 Structure of metal bridge device

在50 ms恒流電流激勵下，利用上述金屬橋帶進(jìn)行微納結(jié)構(gòu)鋁熱劑薄膜的臨界發(fā)火電流實驗，結(jié)果見表3，其中：Ic為臨界發(fā)火電流；σ為標(biāo)準(zhǔn)差；Inf為全不發(fā)火電流；If為全發(fā)火電流。由表3可知，常用的鈍感點火藥Zr/KClO4的臨界發(fā)火電流為3.56 A，Al/MoO3的臨界發(fā)火電流為3.35 A，比Zr/KClO4易于發(fā)火，添加FE后，微納米鋁熱劑的發(fā)火電流升高，但是添加了RGO的Al/MoO3/FE/RGO鋁熱劑薄膜的臨界發(fā)火電流為3.12 A，低于Al/MoO3和Al/MoO3/FE體系的鋁熱劑臨界發(fā)火電流。添加RGO能降低微納米鋁熱劑裝藥的金屬橋帶的發(fā)火感度，使其更易于發(fā)火。

表3 金屬橋帶發(fā)火件的臨界發(fā)火電流試驗結(jié)果

4 結(jié)論

1)采用旋涂技術(shù)制備出結(jié)構(gòu)完整和厚度均勻的微納結(jié)構(gòu)鋁熱劑薄膜，控制旋涂工藝將氟橡膠含量降至7%；并在薄膜中添加4%的還原氧化石墨烯得到了Al/MoO3/FE/RGO鋁熱劑薄膜。

2)采用熱流法測試了鋁熱劑薄膜的導(dǎo)熱性能，通過添加還原氧化石墨烯能顯著改善鋁熱劑薄膜的導(dǎo)熱性能，使其導(dǎo)熱系數(shù)提高了68.0%.

3)采用高速攝像機(jī)記錄了鋁熱劑薄膜的燃燒過程，通過計算和分析得到了鋁熱劑薄膜的燃燒速率及其變化規(guī)律。添加了還原氧化石墨烯的微納結(jié)構(gòu)鋁熱劑薄膜在有機(jī)玻璃管中的燃燒能迅速達(dá)到平穩(wěn)，并在后期燃燒速度保持緩慢增長，平均燃速可達(dá)868 m/s.

4)采用金屬橋帶進(jìn)行發(fā)火實驗，并和常用藥劑Zr/KClO4進(jìn)行了對比。Al/MoO3和Al/MoO3/FE鋁熱劑裝藥的金屬橋帶臨界發(fā)火電流要低于Zr/KClO4裝藥的金屬橋帶；添加RGO能降低微納米鋁熱劑的臨界發(fā)火電流。

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Spin-coating Preparation of Micro- and Nano-thermite Films and Their Combustion Performances

LI Han-jian, LIU Jie, REN Hui, JIAO Qing-jie

(State Key Laboratory of Explosion Science and Technology, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

The micro- and nano-thermite films are prepared using spin-coating with fluorine rubber as a binder. Ensuring the integrity of films, the mass content of fluorine rubber is minimized by controlling the spin-coating process. The minimum mass content of fluorine rubber is observed to be 7% through scanning electron microscope. The thermophysical properties of thermite films are tested using heat flux method. The measured thermal conductivity of Al/MoO3/FE film is 75 W/(m·K) , and the burning rate is 30.6 m/s. Surprisingly, the thermal conductivity reaches to 126 W/(m·K), and the burning rate is increased to 867.9 m/s after appending reduced graphene oxide. The ignition test results of metal bridge show that micro- and nano-thermite films could improve the combustion performance of thermite and the ignition performance.

ordnance science and technology; micro-and nano-structure; thermite film; spin-coating; initiating device

2016-06-15

國家自然科學(xué)基金項目(U1530262)； 總裝備部預(yù)先研究基金項目(9140A05080415BQ01)

李含健(1985—), 男, 博士研究生。 E-mail: lihanjian@yahoo.com

任慧(1973—), 女，副教授，博士生導(dǎo)師。E-mail: renhui@bit.edu.cn

TJ450.4

A

1000-1093(2017)02-0267-06

10.3969/j.issn.1000-1093.2017.02.009