秦立華 楊亞洲 唐 浩

山東華魯恒升化工股份有限公司

醋酸、醋酐的生產(chǎn)工藝

秦立華 楊亞洲 唐 浩

山東華魯恒升化工股份有限公司

醋酸是一種重要的有機(jī)化工原料，其廣泛用于基本有機(jī)合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥、印染、輕紡、食品、造漆、粘合劑等諸多任務(wù)業(yè)部門。醋酐主要用作醋酸纖維素，其次是用于醫(yī)藥、染料、香料和有機(jī)合成中的乙?；瘎?。在醫(yī)藥上主要用作氯霉素、維生素E、乙酰水楊酸、咖啡因的重要中間體;在染料行業(yè)用于硫化嫩黃、還原藍(lán)IBC、分散深藍(lán)等中間體;香料行業(yè)用作香豆素、苯乙酮、乙酰水楊酸甲酯、肉桂酸等。因此，醋酸醋酐工業(yè)發(fā)展與國民經(jīng)濟(jì)各部門息息相關(guān)。本文舊對(duì)醋酸、醋酐的生產(chǎn)工藝做了簡(jiǎn)單的分析。

醋酸；醋酐；生產(chǎn)工藝

1 醋酸生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

1.1 輕烴液相氧化法

輕烴液相氧化法主要有正丁烷和石腦油兩種原料路線。正丁烷或石腦油液相氧化成醋酸、甲酸、丙酸等，氧化產(chǎn)物經(jīng)多次精餾分離得到產(chǎn)品醋酸和副產(chǎn)甲酸、丙酮等。在醋酸實(shí)際生產(chǎn)中，該工藝方法所占比例正逐年減少。正丁烷和輕質(zhì)石腦油(含低沸點(diǎn)烴類，尤其是戊烷與己烷)氧化反應(yīng)在160～200℃下進(jìn)行，可采用催化劑(如鈷或錳)，也可不用催化劑。主要產(chǎn)物為醋酸與甲乙酮，同時(shí)還生成其他有機(jī)產(chǎn)物如乙醇、甲醇、甲酸、丙酸及丁酸等。產(chǎn)物比例可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。

1.2 乙醛氧化法

按原料路線分，乙醛氧化法主要有糧食酒精(乙醇)乙醛氧化法、電石乙炔乙醛氧化法和石油乙烯乙醛氧化法。乙炔乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸，是先用電石乙炔水合法制乙醛，然后乙醛再氧化成醋酸。該法耗電量大，且乙炔氧化生產(chǎn)乙醛需使用硫酸汞作催化劑，而汞對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，故此法難以生存，在國內(nèi)外已被淘汰。酒精(乙醇)乙醛氧化法屬20世紀(jì)三四十年代傳統(tǒng)方法，用該法每生產(chǎn)1t醋酸消耗糧食2t，成本高，規(guī)模小。該工藝生產(chǎn)路線在發(fā)達(dá)國家已被淘汰，在發(fā)展中國家仍有應(yīng)用，但也必將隨著醋酸工藝技術(shù)的發(fā)展而被取代。

1.3 乙烯直接氧化法

乙烯直接氧化制醋酸的一步法氣相工藝由日本昭和電工株式會(huì)社開發(fā)成功，于1997年在日本大分建成一套10萬t/a醋酸裝置。該工藝由乙烯不經(jīng)乙醛直接氧化為醋酸，以負(fù)載鈀的催化劑為基礎(chǔ)(含有三種組分)，反應(yīng)在多管夾套反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為150～160℃，反應(yīng)器進(jìn)料為乙烯、氧氣、蒸汽與稀釋用氮?dú)?。使用蒸汽旨在提高醋酸的選擇性。反應(yīng)是強(qiáng)放熱過程，反應(yīng)器殼層的鍋爐給水被轉(zhuǎn)化為蒸汽。醋酸選擇性超過86%，同時(shí)還生成乙醛和CO2，乙醛可循環(huán)至氧化反應(yīng)器進(jìn)一步增加醋酸的總收率。該法與乙烯乙醛氧化法相比，投資省，工藝簡(jiǎn)單，廢水排放少。這種方法主要適用于5萬～10萬t/a規(guī)模的生產(chǎn)裝置。此外，Wacker公司還開發(fā)了基于丁烯的工藝。

1.4 甲醇羰基合成法(MC)

該法以一氧化碳和甲醇為原料，用羰基合成法生產(chǎn)醋酸。甲醇羰基合成法有高壓法和低壓法兩種技術(shù)。前者由于投資高，能耗高，已被后者所取代。低壓甲醇羰基合成法以碘化銠為催化劑，工藝反應(yīng)條件溫和(壓力約3.4MPa)，收率較高(甲醇對(duì)醋酸的選擇性達(dá)99%以上)，生產(chǎn)成本低，很快被推廣采用。20世紀(jì)80年代以來，世界各國新建醋酸裝置基本上都采用低壓甲醇羰基合成法。該法在經(jīng)濟(jì)上具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，并隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大和高效催化劑的采用，其優(yōu)勢(shì)更加明顯。

1.5 醋酸脫碘技術(shù)

目前，甲醇低壓羰基化法已成為我國占主導(dǎo)地位的醋酸生產(chǎn)工藝，因生產(chǎn)中需要加入碘化物作為助催化劑，產(chǎn)品經(jīng)蒸餾等常規(guī)方法處理后，可將其總碘(有機(jī)碘與無機(jī)碘)含量降至4×10-5～5×10-5水平。由于約40%的醋酸產(chǎn)能用于生產(chǎn)下游產(chǎn)品醋酸乙烯，為防止痕量碘致使醋酸乙烯催化劑中毒，嚴(yán)重縮短其壽命，醋酸乙烯裝置對(duì)醋酸中總碘含量要求極為嚴(yán)格，一般要求醋酸中總碘量低于1×10-5。同時(shí)，由于國際市場(chǎng)高端客戶對(duì)于醋酸碘含量要求逐漸提高，醋酸脫碘已經(jīng)成為醋酸生產(chǎn)技術(shù)的一個(gè)重要組成部分。

2 醋酐工業(yè)生產(chǎn)的工藝技術(shù)

2.1 甲醇和醋酸的CO羰基合成法

首先是甲醇和醋酸在硫酸催化劑作用下生成醋酸甲酯，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為65～85℃，醋酸轉(zhuǎn)化率約100%。隨后，醋酸甲酯和甲醇與一氧化碳在碘甲烷和銠系催化劑存在下，發(fā)生羰基化反應(yīng)生成醋酐，并聯(lián)產(chǎn)醋酸。反應(yīng)壓力為2.55MPa左右，反應(yīng)溫度為180℃左右。醋酐與醋酸的比例可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。甲醇和醋酸的CO羰基合成法具有流程短、產(chǎn)品質(zhì)量好、消耗低、三廢排放少等優(yōu)點(diǎn)，該法是目前醋酐生產(chǎn)的先進(jìn)技術(shù)水平。

2.2 乙烯酮法生產(chǎn)醋酐

該方法是醋酸在高溫和催化劑存在下進(jìn)行的，工藝過程分兩步進(jìn)行：首先在反應(yīng)溫度730～750℃、催化劑磷酸三乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～0.3%的條件下，氣相醋酸裂解生成乙烯酮，醋酸轉(zhuǎn)化率約為85%～90%，對(duì)乙烯酮的選擇性約為90%～95%;然后醋酸和乙烯酮經(jīng)吸收工序生產(chǎn)粗酐，經(jīng)精餾提純后制得成品醋酐，乙烯酮的轉(zhuǎn)化率約100%。該法生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜，副反應(yīng)多，能耗大，但由于技術(shù)相當(dāng)成熟，在國外早期建設(shè)的裝置常應(yīng)用該法，在中國則應(yīng)用普遍。

2.3 乙醛氧化法技術(shù)

該方法以醋酸乙酯為溶劑，醋酸鈷為催化劑，醋酸銅為促進(jìn)劑，反應(yīng)在40～60℃、0.1MPa壓力下，乙醛與氧氣(過量約1%～2%)反應(yīng)首先生成過氧醋酸，過氧醋酸再與乙醛生成醋酐和醋酸。在此條件下，乙醛轉(zhuǎn)化率為95%，醋酐及醋酸的質(zhì)量比為56: 44。醋酐的總收率達(dá)70%～75%。改變工藝條件，可提高醋酐的產(chǎn)率。乙醛氧化法流程簡(jiǎn)單，工藝成熟，但對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，消耗高，目前該法已逐漸被淘汰。中國上?；瘜W(xué)試劑總廠曾采用此法，現(xiàn)已停產(chǎn)。

結(jié)語

介紹了醋酸、醋酐工業(yè)化生產(chǎn)工藝及最新進(jìn)展。通過比較各種醋酸、醋酐的生產(chǎn)工藝，確定了目前最佳的生產(chǎn)工藝。大力發(fā)展甲醇羰基化聯(lián)產(chǎn)醋酸、醋酐，同時(shí)也要加快對(duì)醋酸、醋酐新工藝的研發(fā)和完善。

[1]胡志香，趙新疆.國內(nèi)外醋酐的生產(chǎn)技術(shù)與市場(chǎng)分析預(yù)測(cè)[J].化學(xué)工業(yè)，2007，11：28-35.

[2]肖錦山.醋酸裂解制乙烯酮工業(yè)過程數(shù)學(xué)模擬[D].北京化工大學(xué)，2000.