徐金杰，郭晨陽，王清雪，萬磊，杜佳燕，王天貴

工程師園地

廢腈綸制超級(jí)吸水材料新工藝研究*

徐金杰，郭晨陽，王清雪，萬磊，杜佳燕，王天貴*

（河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州450001）

為了解決腈綸廢絲及廢棄的廢舊腈綸織物資源化及增值利用問題，通過溶劑溶解、堿水解、熱處理將腈綸轉(zhuǎn)化成了超級(jí)吸水材料。研究了溶劑、物料配比、反應(yīng)時(shí)間、后處理方法等因素對(duì)產(chǎn)物吸水率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在適當(dāng)?shù)脑吓浔认?，只需水?0min，即可制得吸水率300倍、甚至500倍以上的吸水材料。

超級(jí)吸水材料；腈綸；水解

腈綸纖維主要成分為聚丙烯腈，其腈綸生產(chǎn)和使用過程中會(huì)產(chǎn)生大量的腈綸廢絲料。此外，腈綸作為用途廣泛的合成纖維，每年都會(huì)產(chǎn)生大量廢舊的腈綸織物，其中絕大多數(shù)作為垃圾丟棄，不僅造成資源浪費(fèi)，也是潛在的環(huán)境污染源。因而尋求開發(fā)腈綸廢絲料的綜合利用途徑很有必要[1]。超級(jí)吸水性材料是一種含有強(qiáng)吸水性集團(tuán)的高分子材料，能吸收自身質(zhì)量幾百甚至上千倍的水，因此，可以廣泛的應(yīng)用到石油、化工、輕工、建筑、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、沙漠治理等領(lǐng)域。將廢舊腈綸纖維轉(zhuǎn)化為超級(jí)吸水材料是廢物增值利用的有效途徑。超級(jí)吸水材料在國內(nèi)通常稱為高吸水性樹脂，大多通過丙烯酸類單體、淀粉類物質(zhì)通過各種聚合、交聯(lián)、改性等手段生產(chǎn)。用腈綸廢絲生產(chǎn)超級(jí)吸水材料也有報(bào)道[2-4]，基本上都是將腈綸與堿液（多是氫氧化鈉溶液）直接接觸反應(yīng)，反應(yīng)后再進(jìn)行中和、交聯(lián)等步驟，最后得到目的產(chǎn)品。這種方法至少有兩大缺點(diǎn)，首先是反應(yīng)時(shí)間長，由于是固液非均相反應(yīng)，常壓下反應(yīng)很慢，通常需要幾個(gè)小時(shí)。其次是多余的堿被中和掉，不僅造成原材料浪費(fèi)，也會(huì)產(chǎn)生更多的廢物。有幾份美國專利介紹了聚丙烯腈（PAN）堿水解制超級(jí)吸水材料[5-7]，他們使用現(xiàn)制的聚丙烯腈乳液為原料，使用氫氧化鈉溶液或氫氧化鈉與醇混合溶液為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)結(jié)束也是中和處理，甚至使用有機(jī)酸中和。

有多種溶劑可以溶解聚丙烯腈，也應(yīng)該能夠溶解腈綸。這些溶劑包括濃HNO3、濃H2SO4、濃H3PO4，一些無機(jī)鹽水溶液（如氯化鋅、硫氰酸鈉等），一些有機(jī)溶劑如二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等等。也有人[8]研究在有機(jī)溶劑中加堿水解聚丙烯腈，即先用溶劑溶解聚丙烯腈形成均勻的溶液，再加入堿液進(jìn)行水解反應(yīng)。把這些方法借用到廢腈綸生產(chǎn)超級(jí)吸水材料很有意義，也很有希望。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

腈綸廢絲由河南省封丘縣吉星化工有限責(zé)任公司提供。部分乙醇是95%工業(yè)品，其余試劑都是分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先比較了硫氰酸鈉、二甲基亞砜和二甲基甲酰胺對(duì)腈綸廢絲的溶解性，選擇了NaSCN。首先配制質(zhì)量濃度50%的NaSCN水溶液，再加入適量的NaOH，混合均勻，移入錐形瓶或燒杯中，將其固定在恒溫水浴鍋中，安裝機(jī)械攪拌，準(zhǔn)備就緒后，將一定量的腈綸廢絲加入反應(yīng)容器中，攪拌溶解，同時(shí)反應(yīng)開始，反應(yīng)到預(yù)定時(shí)間后，取出反應(yīng)容器，加適量水，然后加入適量乙醇，反應(yīng)物分為固液兩相，之后進(jìn)行離心分離，洗滌，如有必要可重復(fù)多次，最終洗滌后的固體放入干燥箱中，干燥一定時(shí)間后，在180℃下處理適當(dāng)時(shí)間，按文獻(xiàn)[5]的方法測(cè)定吸水率，具體步驟為：取兩份產(chǎn)品各2g，分別放入蒸餾水中，靜置24h，用0.071mm的篩網(wǎng)濾除多余的水，以篩網(wǎng)不再滴水為準(zhǔn)，吸水后的增重除以樣品質(zhì)量即為吸水率（g·g-1），取兩個(gè)樣品的平均值作為最終結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物吸水率的影響

稱取50g NaSCN、4g NaOH，加入250mL燒杯中，加50mL水，攪拌溶解，將燒杯固定在設(shè)定溫度的水浴鍋中，加裝攪拌裝置，在攪拌下加入10g腈綸廢絲，計(jì)時(shí)反應(yīng)20min，取出燒杯，加入75mL水，攪拌均勻，加入50mL甲醇，隨著甲醇的加入，有固體逐漸析出。將混合溶液轉(zhuǎn)入離心管中，離心分離，倒出上清液，用10mL水將固體完全溶解，加5mL甲醇，隨著醇的加入，有固體開始析出，離心分離，重復(fù)上述步驟一次，將最終得到的固體按1.2中介紹的步驟干燥、熱處理、測(cè)吸水率。在50～90℃范圍內(nèi)進(jìn)行了多批次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖1。

圖1 吸水率隨反應(yīng)溫度的變化Fig.1Relationship of water absorbing capacity and the hydrolysis temperature

從圖1中可以看出，產(chǎn)物的吸水率隨著反應(yīng)溫度增加而增加。50℃時(shí)，產(chǎn)物吸水率只有80g·g-1左右，而90℃下，產(chǎn)物吸水率達(dá)到了320g·g-1。研究表明[9-11]，要想得到具有高倍率吸水材料的聚丙烯腈水解產(chǎn)物，必須同時(shí)滿足兩個(gè)條件：足夠的羧酸鈉基團(tuán)和適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度。當(dāng)其他條件一定時(shí)，溫度越高，反應(yīng)速率越大，PAN水解度增大。圖1的結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)溫度要達(dá)到90℃以上才能達(dá)到適當(dāng)?shù)乃舛?，從而才能得到具有高倍吸水率的部分水解聚丙烯腈（FHPAN）。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物吸水率的影響

按2.1節(jié)同樣的方法和配比，在70℃下研究不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物吸水率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2吸水率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.2Relationship of water absorbing capacity and the hydrolysis time

圖2 可以看出，反應(yīng)10min，產(chǎn)物的吸水率就可以達(dá)到250g·g-1，說明溶液反應(yīng)比非均相反應(yīng)快得多，從幾個(gè)小時(shí)縮減到十幾分鐘。反應(yīng)20min與10min差別不大，而反應(yīng)25min，產(chǎn)物吸水率可以得到280g·g-1以上，再延長反應(yīng)時(shí)間不僅不能增加吸水率，反而會(huì)適得其反。由于PAN水解反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜[12]，要得到交聯(lián)度和水解度都恰到好處的產(chǎn)物受很多因素影響，很不好控制，因此尋求并控制最佳的反應(yīng)條件非常重要。

2.3 原料配比對(duì)產(chǎn)物吸水率的影響

按2.1節(jié)同樣的方法，在70℃下研究不同堿用量以及溶劑濃度對(duì)產(chǎn)物吸水率的影響，固定反應(yīng)時(shí)間20min，結(jié)果見圖3、4。

圖3表明，NaOH的用量存在一個(gè)最佳值，在每克腈綸加0.9g左右時(shí)，產(chǎn)物的吸水率達(dá)到最大，約325g·g-1。這與Romanova等人[10]的研究結(jié)果也是一致的，即堿濃度有最佳值，在最佳濃度下FHPAN能夠形成完美的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸水能力發(fā)揮到極致。如果堿用量太小，不僅形不成完美的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，氰基水解度也不夠，都會(huì)限制吸水率的增加。同樣，堿用量過大也不行。

圖3 吸水率隨NaOH用量的變化Fig.3Relationship of water absorbing capacity and the amount of NaOH

圖4吸水率隨NaSCN用量的變化Fig.4Relationship of water absorbing capacity and the dosage of NaSCN

圖4 顯示，NaSCN用量也會(huì)影響吸水率。NaSCN用量過小，溶劑濃度太小，腈綸溶解不完全，反應(yīng)不僅慢，也不徹底。反過來，如果NaSCN用量過大，溶劑濃度太大，腈綸溶解后形成的溶液太粘稠，也不利于反應(yīng)進(jìn)行。如果濃度過大，腈綸溶解也會(huì)受限。因此，控制合適的溶劑濃度也是十分必要的。

2.4 后處理方式對(duì)產(chǎn)物吸水率的影響

按2.1同樣的方法和原料配比，在70℃下固定反應(yīng)時(shí)間20min，研究反應(yīng)后加水量對(duì)產(chǎn)物吸水率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5吸水率隨加水量的變化Fig.5Relationship of water absorbing capacity and the amount of water

圖5 可以看出，產(chǎn)物的吸水率隨加水量單調(diào)增加，最高達(dá)到了580/g·g-1。這說明后處理方法對(duì)FHPAN吸水率有很大影響。后處理過程不僅是加水量的問題，還涉及加醇量，熱處理溫度、熱處理時(shí)間等等因素，還需要進(jìn)一步詳細(xì)研究。

3 結(jié)論

用溶液水解方法堿催化水解腈綸廢料，可以大大加快水解速率，采用適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，可以制得吸水率500g·g-1以上的吸水材料，不失為方便高效的超級(jí)吸水材料制備方法，也為廢腈綸增值利用開辟了新途徑。當(dāng)然，影響產(chǎn)物吸水率因素很多，如果要想產(chǎn)業(yè)化還需要大量研究工作，尤其是物料循環(huán)利用，節(jié)能降耗工藝設(shè)計(jì)需要進(jìn)一步研究。

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A New process for superabsorbent preparation from the waste acrylic fiber*

XU Jin-jie,GUO Chen-yang,WANG Qing-xue,WAN Lei,DU Jia-yan,WANG Tian-gui
（School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China）

A novel process was proposed to produce superabsorbent from waste acrylic fiber.The fiber was dissolved in aqueous solution of sodium sulfocyanate and sodium hydroxide and hydrolyzed at elevated temperature. After reaction,water and ethanol were added which resulted precipitation.The solid was separated,washed and thermally treated to get the superabsorbent.The effect of the reaction parameters on the water absorbing capacity of the product was investigated.The product prepared at optimum conditions can absorb distillated water more than 300,even 500g·g-1.

superabsorbent;acrylic fiber;hydrolysis

X7

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170266

2016-12-19

河南工業(yè)大學(xué)2016年挑戰(zhàn)杯項(xiàng)目

王天貴（1962-），男，博士，教授，從事清潔生產(chǎn)、污染治理研究。