張梅，王國建，王文藝，王璐

Cu（NO3）2浸漬改性活性炭吸附劑的制備及其脫硫性能研究

張梅1a,b，王國建1a，王文藝1a，王璐2

（1.東北石油大學(xué)a.化學(xué)化工學(xué)院；b.石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江大慶163318；2.大慶煉化公司，黑龍江大慶163411）

采用浸漬法制備了Cu（NO3）2改性的活性炭吸附劑，以低濃度硫化氫和氮氣混合氣為模擬原料氣，在固定吸附床上考察了吸附劑制備條件對脫除硫化氫性能的影響。結(jié)果表明，浸漬Cu（NO3）2能有效改善活性炭對硫化氫的吸附脫硫能力，在Cu（NO3）2浸漬濃度為5（wt）%、浸漬時間24h、焙燒溫度300℃的條件下，制備的改性活性炭吸附脫硫效果最佳，飽和硫容和脫硫率分別達到55.4 mg·g-1和98.92%，飽和硫容比未經(jīng)改性的活性炭提高了38.2 mg·g-1。

天然氣；活性炭；硝酸銅；浸漬改性；吸附脫硫

天然氣中的硫化氫為高度危害酸性氣體，不僅對環(huán)境造成污染，危害人類健康，而且會對天然氣輸送管道及相關(guān)設(shè)備造成嚴重的腐蝕。因此，在應(yīng)用天然氣之前必須經(jīng)過脫硫處理[1-3]。目前，天然氣的脫硫方法主要有干法脫硫和濕法脫硫。濕法處理氣量比較大，操作工序連續(xù)，常用于高含硫天然氣的凈化[4-9]。干法脫硫則是利用多孔性物質(zhì)的吸附性能凈化氣體，因其工藝簡單、操作方便、脫硫精度高、能耗低、占地面積小等優(yōu)點，成為天然氣脫硫研究中的熱點，被廣泛應(yīng)用于低含硫天然氣的深度處理[10]。

活性炭吸附劑的孔道結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有較大的比表面積和豐富的表面活性基團，是極具發(fā)展前景的吸附脫硫材料[11]。但是，普通的活性炭吸附劑被用來精細脫硫時，硫容卻非常低。所以，活性炭的表面物理結(jié)構(gòu)特性改性和表面化學(xué)性質(zhì)的改性[12,13]對提高其脫硫性能具有非常重要的意義。通過浸漬改性，可使活性炭的表面官能團、酸堿性能以及親水性能得到改變，本文采用浸漬硝酸銅法對椰殼活性炭進行改性，以低濃度H2S和N2混合氣為模擬原料氣，研究了Cu（NO3）2浸漬改性活性炭吸附劑的制備條件對其吸附脫硫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

椰殼活性炭（粒徑0.5mm-1，溫縣博源活性炭廠）；乙酸鋅（AR沈陽市華東試劑廠）；乙酸鎘（AR天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心）；FeSO4（AR北京紅星化工廠）；濃H2SO4（98%哈爾濱市化工試劑廠）；Cu（NO3）2（AR沈陽市華東試劑廠）。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 活性炭的水洗用去離子水沖洗活性炭后，浸泡4h，過濾，120℃干燥至恒重，備用。吸附劑代號：AC。

1.2.2 過渡金屬改性活性炭吸附劑的制備將2g的AC分別浸漬在50mL一定濃度的Fe（NO3）3、Zn（NO3）2、Cu（NO3）2、Ce（NO3）3、Ni（NO3）2的溶液中，浸漬24h，過濾陰干，300℃焙燒2 h，制得浸漬改性活性炭吸附劑。吸附劑代號：AC-X-Z，X代表浸漬劑中的過渡金屬元素，Z代表浸漬劑質(zhì)量濃度。

1.3 模擬原料氣的制備

硫化亞鐵與稀硫酸在啟普發(fā)生器中反應(yīng)，產(chǎn)生的H2S充入硫化氫集氣罐內(nèi)，反應(yīng)完成后往氣罐中充入一定壓力的N2制得模擬原料氣。

1.4 固定床吸附脫硫裝置

固定床是由外徑為12mm，內(nèi)徑為10mm，長為300mm的石英玻璃器制成，實驗時在吸附反應(yīng)器中裝入制備好的吸附劑，反應(yīng)器上下端裝填有石英砂。反應(yīng)開始時以20mL·min-1的氣速通入自制的含有H2S的原料氣，未被脫硫劑吸附的H2S氣體由尾氣吸收液吸收，并每隔5min采用碘量法對吸收液中的H2S進行檢測，當(dāng)凈化后硫化氫氣體濃度為進口H2S濃度10%時視為穿透。依據(jù)吸附結(jié)束后吸收液中的硫含量計算穿透硫容、飽和硫容和脫硫率。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸漬劑的篩選

在焙燒溫度300℃，焙燒時間2h，吸附溫度25℃，氣速20 mL·min-1，吸附劑用量0.3g，浸漬液濃度為5（wt）%，浸漬時間為24h不變條件下，考察不同過渡金屬離子對活性炭吸附脫硫性能的影響，結(jié)果如圖1、2所示。

由圖1可知，浸漬金屬離子的AC吸附H2S能力增強，浸漬相同濃度不同金屬離子的活性炭吸附效果也有所不同，吸附劑AC-Cu-5%達到破點時的時間最長為43min，此時通氣量為860mL，穿透硫容為42.6mg·g-1，比AC穿透硫容提高了28.3mg·g-1，AC-Cu-5%達到飽和的時間為120min，達到飽和時的通氣量為2400mL。

圖1 不同浸漬液制備吸附劑的穿透曲線Fig.1Breakthrough curves of adsorbents prepared

圖2 不同浸漬液制備吸附劑的飽和硫容和脫硫率Fig.2H2S saturation capacity and total H2S removal rate from different immersion solutions of adsorbents prepared from different immersion solutions

由圖2可知，由不同浸漬液制備的吸附劑的飽和硫容由大到小的順序為Cu（NO3）2、Fe（NO3）3、Zn（NO3）2、Ni（NO3）2、Ce（NO3）2，飽和硫容分別為55.4mg·g-1、34.07mg·g-1、32.27mg·g-1、31.4mg·g-1和26.47mg·g-1，脫硫率分別為98.92%、97.45%、96.88%、98.20%、98.02%。對比看出，5（wt）%Cu（NO3）2浸漬改性活性炭的效果較好最好，其飽和硫容和脫硫率分別為55.4mg·g-1和98.92%。

2.2 Cu（NO3）2濃度的影響

在焙燒溫度300℃，焙燒時間2h，吸附溫度25℃，氣速20mL·min-1，吸附劑用量0.3g，浸漬時間為24h不變的條件下，考察Cu（NO3）2浸漬液的濃度對活性炭吸附脫硫性能的影響，結(jié)果見圖3、4。

圖3 不同Cu（NO3）2濃度下制備吸附劑的穿透曲線Fig.3Breakthrough curves of adsorbents prepared

由圖3可知，吸附劑的穿透時間由小到大的順序為AC-Cu-8%、AC-Cu-3%、AC-Cu-6%、AC-Cu-4%、AC-Cu-5%。當(dāng)Cu（NO3）2浸漬濃度為5（wt）%時，吸附劑AC-Cu-5%達到破點的吸附時間最長為43min，此時通氣量為860 mL，穿透硫容為42.6mg· g-1，吸附劑AC-Cu-5%達到飽和時的吸附時間為120min，通氣量為2400mL。繼續(xù)增加Cu（NO3）2濃度，吸附劑吸附H2S效果反而下降。由圖4可知，隨著Cu（NO3）2濃度的增加，飽和硫容與脫硫率先增大后減小，當(dāng)Cu（NO3）2濃度為5（wt）%時，吸附劑的飽和硫容與脫硫率達最大，分別為55.4 mg·g-1和98.92%。由此可見，Cu（NO3）2濃度過高或過低均不利于吸附。這是由于H2S的吸附過程主要是在水膜內(nèi)進行的，Cu（NO3）2的加入改變了水膜pH值與氧化性等性質(zhì)，但這些Cu（NO3）2在水膜內(nèi)的溶解度又是有限的，大量的Cu（NO3）2會造成傳質(zhì)阻力，進而堵塞孔道影響吸附活性，存在一個最優(yōu)的浸漬劑濃度，本研究中Cu（NO3）2最佳浸漬濃度為5（wt）%。

2.3 浸漬時間的影響

在焙燒溫度300℃，焙燒時間2h，吸附溫度25℃，氣速20mL·min-1，AC-Cu-5%吸附劑用量0.3g不變的條件下，考察浸漬時間對活性炭吸附脫硫性能的影響，結(jié)果見圖5、6。

圖6 不同浸漬時間下吸附劑的飽和硫容和脫硫率Fig.6H2S saturation capacity and total H2S removal rate of for different immersing time adsorbents prepared for different immersing time

由圖5可知，當(dāng)Cu（NO3）2浸漬時間為12 h時，吸附劑AC-Cu-5%達到破點時的吸附時間為23min，此時通氣量為460mL，穿透硫容為23.7mg·g-1，吸附劑達到飽和時的吸附時間為90min，此時通氣量為1800mL，飽和硫容為30.8mg·g-1。隨著浸漬時間的增加，吸附劑達到破點時的吸附時間與穿透硫容也隨之增加，浸漬12～18h吸附時間和穿透硫容增加的比較顯著，18～24h增大的程度比較緩和。當(dāng)浸漬時間為24h時，吸附劑AC-Cu-5%達到破點時的吸附時間最長為120min，穿透硫容為42.6mg·g-1。再繼續(xù)增加浸漬時間，吸附劑達到破點時的吸附時間和穿透硫容明顯降低，可能是由于浸漬的時間過長，導(dǎo)致活性炭的孔道堵塞影響吸附效果。由圖6可知，隨著浸漬時間的增加，硫容與脫硫率先增大后減小，當(dāng)浸漬時間為24h時，吸附劑的飽和硫容與脫硫率達最大，本研究中AC-Cu-5%吸附劑制備的最佳浸漬時間為24h。

2.4 焙燒溫度的影響

在焙燒時間2h，吸附溫度25℃，氣速20mL· min-1，AC-Cu-5%吸附劑用量0.3g，浸漬時間24h不變的條件下，考察焙燒溫度對活性炭吸附脫硫性能的影響，結(jié)果見圖7、8。

圖7 不同焙燒溫度下吸附劑的穿透曲線Fig.7Breakthrough curves of adsorbents prepared

由圖7可知，當(dāng)焙燒溫度為200℃時，吸附劑AC-Cu-5%達到破點時的吸附時間為17min，此時通氣量為340mL，穿透硫容為27.8mg·g-1，吸附劑達到飽和時的吸附時間為80min，此時通氣量為1600mL，飽和硫容為33.2mg·g-1。隨著焙燒溫度的升高，吸附劑AC-Cu-5%達到破點的時間增長，當(dāng)焙燒溫度為300℃時，吸附劑AC-Cu-5%達到破點時的吸附時間最長，為120min，穿透硫容為42.6mg·g-1。繼續(xù)升高焙燒溫度，吸附劑AC-Cu-5%吸附效果變差，達到破點的時間縮短。

圖8 不同焙燒溫度下吸附劑的飽和硫容和脫硫率Fig.8H2S saturation capacity and total H2S removal rate of at different calcination temperatures adsorbents prepared at different calcination temperatures

由圖8可知，隨著焙燒溫度的增加，硫容與脫硫率先增大后減小，當(dāng)焙燒溫度為300℃時，吸附劑的飽和硫容與脫硫率達最大。這是因為當(dāng)焙燒溫度低于300℃時，不能夠使活性組分表面發(fā)生較大的變化，很難完成晶粒從小到大的生長過程。溫度太高還可能導(dǎo)致活性炭的分解，造成活性炭孔結(jié)構(gòu)的破壞，比表面下降，降低改性活性炭的吸附脫硫性能。因此，焙燒溫度過低和過高都不利于改性活性炭對硫化氫的吸附，本研究中吸附劑AC-Cu-5%制備的最佳焙燒溫度為300℃。

3 結(jié)論

采用溶液浸漬法制備了硝酸銅改性的活性炭吸附劑，在固定床上考察了吸附劑制備條件對改性活性炭吸附脫硫性能的影響。結(jié)果表明，通過硝酸銅浸漬改性，活性炭的吸附脫硫性能提高，飽和硫容較未經(jīng)改性的活性炭提高了38.2mg·g-1。浸漬硝酸銅改性活性炭吸附劑的最佳制備條件為：浸漬液硝酸銅濃度5（wt）%、浸漬時間24h、焙燒溫度300℃，此時吸附劑的飽和硫容及脫硫率最大分別為55.4mg·g-1和98.92%。

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Study on preparation of cupric nitrate modified activated carbon and its desulfurization performance

ZHANG Mei1a,b,WANG Guo-jian1a,WANG Wen-yi1a,WANG Lu2
（1a.College of Chemistry and Chemical Engineering;b.Provincial Key Laboratory of Oil&Gas Chemical Technology,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China;2.PetroChina DaQing Refining&Chemical Company,Daqing 163411,China）

Cupric nitrate modified activated carbon adsorbents were prepared via immersion method.The effects of preparation conditions on the desulfurization performance of adsorbents were investigated in a fixed-bed reactor using a mixture of H2S and nitrogen as raw fuel gas.The results show the desulfurization performance of adsorbents was successfully improved after modification with cupric nitrate.The adsorbent prepared from immersing in a solution with 5（wt）%cupric nitrate in water for 24h and calcinated at300℃exhibited best desulfurization performance.The H2S satur ation capacity reached up to 55.4 mg·g-1,which was increased by 38.2 mg·g-1compared with unmodified activated carbon.The total H2S removal rate was 98.92%.

natural gas;activated carbon;cupric nitrate;immersion method;adsorption desulfurization

TQ424.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170272

2016-12-09

張梅（1981-），女，博士，副教授，主要從事油田化學(xué)方面的研究。