薛曉明，趙閱書(shū)

（南京森林警察學(xué)院 刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院，國(guó)家林業(yè)局森林公安司法鑒定中心，江蘇 南京 210023）

近年來(lái)，珍貴木材的盜伐、濫伐、非法運(yùn)輸、走私案件頻發(fā)，木材作為案件的主要涉案物品，對(duì)其種屬鑒定結(jié)果往往直接影響案件的性質(zhì)。海關(guān)、工商、森林公安、地方公安機(jī)關(guān)在辦理以木材或者木制品為案件物證的案件過(guò)程中，須對(duì)涉案物品進(jìn)行種屬鑒定，并判斷其是否屬于“國(guó)家重點(diǎn)保護(hù)植物名錄（第一批）”、“瀕危野生動(dòng)植物種國(guó)際貿(mào)易公約（CITES）附錄（2017）”中的收錄物種[1-2]。但是，因?yàn)橥豢苹驅(qū)贅?shù)種的木材構(gòu)造往往較為相似或相近，按照木材的解剖構(gòu)造往往難以鑒定到種[3]，只能到屬或科，給執(zhí)法機(jī)關(guān)帶來(lái)較大的困擾。近年來(lái)發(fā)展迅速的DNA條碼技術(shù)在木材鑒定中的應(yīng)用也處于實(shí)驗(yàn)研究階段[4-5]；所以，探索一種快速、高效的木材鑒定新技術(shù)具有重要的實(shí)踐價(jià)值。

紅外光譜（FTIR）在有機(jī)化學(xué)研究中應(yīng)用非常廣泛，其原理是有機(jī)物中組成化學(xué)鍵或官能團(tuán)的原子用紅外光照射時(shí)可發(fā)生振動(dòng)吸收，并在紅外光譜上處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學(xué)鍵或官能團(tuán)的信息[6]。作為一種快速檢驗(yàn)技術(shù)，紅外光譜在植物生理生化檢測(cè)[7]、植物花粉檢測(cè)[8]、木材的結(jié)構(gòu)與性能研究[9-10]，以及動(dòng)物毛發(fā)鑒定[11]中均有應(yīng)用，在中藥研究中還經(jīng)常使用紅外光譜分析和鑒定藥材的產(chǎn)地[12-13]。

木材因組成和結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜，紅外譜圖的解析難度較大，F(xiàn)TIR在木材研究中主要是用于木材結(jié)構(gòu)與成分[14]、木材腐朽研究[15]等，近年來(lái)也應(yīng)用于木材的種間識(shí)別與鑒定研究[9-10,16]。薛曉明等[9,17]通過(guò)比較主要吸收峰的有無(wú)和相對(duì)吸收峰強(qiáng)度對(duì)解剖構(gòu)造相近的木材進(jìn)行了有效區(qū)分，如南方紅豆杉Taxus chinensis var.mairei和羅漢松Podocarpus macrophyllus，樟Cinnamomum camphora和楠木Phoebe zhennan等。研究表明基于紅外光譜特征的木材樹(shù)種識(shí)別基本可行。

紅外光譜應(yīng)用于紅木檢測(cè)中的研究則相對(duì)集中于市場(chǎng)價(jià)值較高的幾種木材，如劉喜明等[10]使用FTIR對(duì)交趾黃檀D.cochinchinensis和古夷蘇木Guibourtiaconjugate進(jìn)行了比較，提出二者在1 452 cm-1處的吸收峰有無(wú)可作為識(shí)別峰，同時(shí)交趾黃檀的多個(gè)吸收峰強(qiáng)度高于古夷蘇木。張蓉等[16]通過(guò)對(duì)分屬于黃檀屬Dalbergia和紫檀屬Pterocarpus的5種紅木抽提前后的木粉進(jìn)行了FTIR分析，結(jié)果表明特征吸收峰的有無(wú)可作為木材的波譜特征，但對(duì)具體化學(xué)成分的解讀還有待于進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。刁士琪等[18]使用二維相關(guān)紅外光譜發(fā)現(xiàn)微凹黃檀D.retusa在1 433～1 524 cm-1區(qū)域?qū)囟雀舾?；張郅悅等[19-20]比較了檀香紫檀P.santalinus和盧氏黑黃檀D.louvelii的一維紅外光譜的主要吸收峰強(qiáng)度存在差異，在700～850 cm-1之間的3個(gè)吸收峰有無(wú)具備種間差異，但該區(qū)域?qū)儆谥讣y圖譜區(qū)，易受實(shí)驗(yàn)條件影響。紅木具有珍貴用材價(jià)值的均為心材，其內(nèi)含物的成分和含量直接影響光譜結(jié)果，在紅木樹(shù)種間的光譜學(xué)研究還亟待于進(jìn)一步深入。

紅木既不是某一類(lèi)木材的學(xué)名，也不是指某一樹(shù)種的家具，而是從明清以來(lái)，對(duì)國(guó)內(nèi)優(yōu)質(zhì)紅木家具用材的俗稱(chēng)。紅木國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 18107－2000）從木材解剖學(xué)的角度[21]，確定紅木總共包括五屬八類(lèi)；其中紅酸枝木類(lèi)包括黃檀屬的7個(gè)樹(shù)種，材色由紅褐至紫紅色。本研究選擇紅酸枝類(lèi)中的名貴木材巴里黃檀和微凹黃檀作為研究對(duì)象，二者均為CITES附錄Ⅱ監(jiān)管物種[2]，使用紅外光譜技術(shù)對(duì)這兩種木材進(jìn)行比較和區(qū)別，以期能為紅木的識(shí)別提供新的方法和技術(shù)，同時(shí)也為瀕危物種的保護(hù)提供技術(shù)支持。

1 材料和方法

1.1 儀器設(shè)備

樣品在復(fù)旦大學(xué)分析測(cè)試中心進(jìn)行測(cè)試。FT-IR傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 7199，美國(guó)Nicolet），使用KBr壓片法制樣；測(cè)試波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，儀器分辨率4 cm-1，掃描32次。

1.2 樣本來(lái)源

巴里黃檀（產(chǎn)地老撾，密度1.065 g·cm-3）和微凹黃檀（產(chǎn)地為中美洲，密度1.08 g·cm-3）樣本均為有心材（靠近髓心部分，顏色較深）和邊材（靠近樹(shù)皮部分，顏色較淺）部分的原木樣本，均來(lái)自于國(guó)家林業(yè)局森林公安司法鑒定中心保存的標(biāo)本；木材含水率約為12%時(shí)測(cè)量樣本整體的氣干密度。

1.3 檢驗(yàn)方法

木材樣本氣干后（含水率約為12%），從原木樣本的心材和邊材部位分別取樣，經(jīng)冷凍研磨儀（Retsch，MM400型）粉碎獲得木粉，過(guò)100目篩后提取樣本備用；經(jīng)真空干燥（上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司，DZF-6020型）后使用溴化鉀壓片法制樣，獲得紅外光譜圖。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)采用Omnic 8.0和微軟Excel 2007進(jìn)行統(tǒng)計(jì)、分析并作圖。

2 研究結(jié)果

2.1 微凹黃檀邊材和心材的紅外圖譜比較

紅木都是典型的心材樹(shù)種，因此，了解邊材和心材的光譜特征是否存在差異，對(duì)本研究具有重要的意義。當(dāng)前，對(duì)木材紅外光譜的研究均以心材為主，邊材均未涉及。為了研究紅外光光譜在木材中的穩(wěn)定性，對(duì)微凹黃檀的邊材和心材進(jìn)行了比較，見(jiàn)圖1。

圖1 微凹黃檀的邊材和心材圖譜比較Figure 1 FTIR spectra of sapwood and heartwood of D.retusa

圖1表明，微凹黃檀絕大多數(shù)吸收峰的出峰位置在邊材和心材中無(wú)明顯差異，如波數(shù)3 340 cm-1附近的-OH伸縮振動(dòng)、2 920 cm-1附近的C-H伸縮振動(dòng)和1 035 cm-1附近的C-H芳香族面內(nèi)彎曲等主要吸收峰。但是吸收峰的具體形狀有一定的差異，如邊材的C-H伸縮振動(dòng)區(qū)域有3個(gè)吸收峰分別出現(xiàn)在2 867，2 925，2 954 cm-1位置，心材則只在2 838 cm-1處有一個(gè)較大吸收峰；在1 733 cm-1的C=O伸縮振動(dòng)區(qū)域，邊材是一個(gè)單峰，心材是雙峰；在表征紫丁香基和愈瘡木基的C-O，C-C伸縮振動(dòng)的1 054 cm-1區(qū)域，邊材有3個(gè)明顯吸收峰，而心材位置為不明顯雙峰。

該現(xiàn)象反映木材木質(zhì)素中的芳香族骨架的動(dòng)態(tài)的發(fā)育，在邊材向心材轉(zhuǎn)化過(guò)程中該組分逐漸發(fā)育并穩(wěn)定。所以，進(jìn)行心材的紅外光譜研究時(shí)的樣品采集和制備應(yīng)以心材為研究對(duì)象，取樣時(shí)注意心材和邊材的分離，避免邊材的干擾，進(jìn)而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.2 巴里黃檀和微凹黃檀的心材比較

木材的3大組分木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的特征吸收峰主要分布在波數(shù)900～3 400 cm-1區(qū)域內(nèi)[17]，巴里黃檀在該區(qū)域均有15個(gè)主要特征吸收峰，而微凹黃檀則有13個(gè)吸收峰；共有吸收峰為12個(gè)，其中峰位偏移5個(gè)波數(shù)以?xún)?nèi)的有8個(gè)吸收峰。反映出二者木材組分上有一定的相似性。兩種木材在吸收峰在峰形和峰位上還存在明顯的差異，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)確定存在差異吸收峰的歸屬[10,14,17-20]。

1 120～1 480 cm-1范圍內(nèi)，巴里黃檀形成了3個(gè)明顯的雙峰（1 426和1 457，1 319和1 370，1 267和1 232 cm-1）和1個(gè)單峰（1 161 cm-1），而微凹黃檀在該范圍內(nèi)則形成2個(gè)雙峰（1 452和1 426，1 319和1 368 cm-1）和2個(gè)單峰（1 201，1 157 cm-1）。該區(qū)域的共有吸收峰是反映芳香族骨架、甲基和亞甲基的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)的2個(gè)雙峰和反映C-O-C伸縮、O-H伸縮振動(dòng)的1個(gè)單峰，最典型差異吸收峰是巴里黃檀的（1 267，1 232 cm-1）處雙峰，表明巴里黃檀具有一定的愈創(chuàng)木基木質(zhì)素成分；但是微凹黃檀在此處未形成明顯吸收峰，只在1 201 cm-1處形成較小單峰。

微凹黃檀在1 616 cm-1和1 642 cm-1形成左低右高的不對(duì)稱(chēng)的雙峰，而巴里黃檀在1 616 cm-1和1 647 cm-1置形成左高右低的不對(duì)稱(chēng)雙峰，該區(qū)域表征木質(zhì)素側(cè)鏈上的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰。微凹黃檀在1 082 cm-1處有個(gè)明顯的單峰，是其譜圖的第三強(qiáng)峰，巴里黃檀在1 078 cm-1處鋒線有較多的波動(dòng)，形成1 078 cm-1和1 035 cm-1區(qū)域內(nèi)較寬的吸收峰，其中1 035 cm-1是側(cè)面的肩峰；該區(qū)域是木質(zhì)素芳香族骨架的C=O和C-H等化學(xué)鍵的吸收峰。

從這三點(diǎn)峰位和峰形的明顯差異可以反映出兩種木材紅外光譜差異主要由木質(zhì)素結(jié)構(gòu)存在一定差異導(dǎo)致的，可以用于兩個(gè)近緣物種的種間區(qū)分。

圖2 巴里黃檀和微凹黃檀心材的紅外圖譜比較Figure 2 FTIR spectra of heartwood of D.bariensis and D.retusa.

2.3 巴里黃檀和微凹黃檀的吸收峰強(qiáng)度比較

木材進(jìn)行紅外光譜分析時(shí)，絕對(duì)強(qiáng)度值會(huì)受到實(shí)驗(yàn)誤差的影響，所以吸光度（A）的相對(duì)吸收強(qiáng)度常用于種間比較。薛曉明等[9-10,17,22]選擇表征木質(zhì)素中苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)的1 510 cm-1做為內(nèi)標(biāo)峰，可用于木質(zhì)素和纖維素的定量分析。本文將巴里黃檀和微凹黃檀的1 510 cm-1吸光度值與12個(gè)共有吸收峰的吸光度值相比較，得出內(nèi)標(biāo)峰與主要吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度，用于表征物種的紅外光譜特征，如圖3所示。

從圖3可知，二者的相對(duì)吸收強(qiáng)度有明顯差異，11個(gè)共有吸收峰（已排除內(nèi)標(biāo)峰）中微凹黃檀的9個(gè)相對(duì)吸收強(qiáng)度明顯低于巴里黃檀，包括3大組分共有的-OH（3 401 cm-1）、綜纖維（2 901，1 647，1 370，1 161 cm-1）、木質(zhì)素（1 452，1 426 cm-1）等特征性的吸收峰。

圖3 巴里黃檀和微凹黃檀紅外光譜主要吸收峰的相對(duì)吸收強(qiáng)度 Figure 3 FTIR adsorption intensity of D.bariensisand D.retusa

1 736 cm-1附近的乙酰基和羧基上的C=0伸縮振動(dòng)吸收峰是半纖維素區(qū)別于其他組分的特征[10]A1510/A1736的強(qiáng)度比值與乙酰溴木質(zhì)素含量有極高的正相關(guān)（R2=0.98）[22-23]；2種木材的A1510/A1736比值差異特別顯著，巴里黃檀1.9，微凹黃檀4.5，說(shuō)明微凹黃檀的某種木質(zhì)素結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于巴里黃檀，而巴里黃檀的半纖維素含量則遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于微凹黃檀。闊葉材木質(zhì)素由愈瘡木基和紫丁香基共同構(gòu)成，1 616 cm-1是木質(zhì)素的苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰A1510/A1616的比值是微凹黃檀（1.2）略高于巴里黃檀（1.1），也說(shuō)明微凹黃檀的木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)的含量高于巴里黃檀。

3 結(jié)論

本研究結(jié)果表明，紅外光譜分析方法可應(yīng)用于紅木等珍貴木材的成分研究，兩種木材樣本的紅外圖譜既能夠反映出豆科黃檀屬木材的較近的親緣關(guān)系，也能夠在一定程度上反映出二者的種間差異。

（1）巴里黃檀和微凹黃檀都具有黃褐色至紅褐色樹(shù)膠，樹(shù)膠的主要成分是酯和酮類(lèi)，具有較多的羥基、環(huán)氧環(huán)和烯基；兩種木材的主要組分中，均含有較多的O-H，C-C，C＝C，C-O基團(tuán)，所以在主要出峰位置上比較接近，如波數(shù)3 401，2 883，1 616，1 642，1 082 cm-1等位置。

（2）2種木材的紅外圖譜中O-H和C-H伸縮振動(dòng)的特征峰分別在3 408，2 901cm-1和3 401，2 883 cm-1處出現(xiàn)，均有一定波數(shù)的偏移，反映出2種木材組分結(jié)構(gòu)方面存在的差異。

（3）2種木材各有特有的吸收峰，可用于種間識(shí)別。巴里黃檀在1 232和1 267 cm-1附近的特有吸收峰表明具有一定的愈創(chuàng)木基木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，微凹黃檀只在1 201 cm-1處形成較小單峰。

（4）共同區(qū)域內(nèi)2種木材的峰形不同，可以用于種間識(shí)別。微凹黃檀在1 616 cm-1和1 642 cm-1形成左低右高的不對(duì)稱(chēng)的雙峰，而巴里黃檀在1 616 cm-1和1 647 cm-1置形成左高右低的不對(duì)稱(chēng)雙峰；微凹黃檀在1 082 cm-1處有個(gè)明顯的單峰，巴里黃檀在1 078 cm-1和1 035 cm-1區(qū)域內(nèi)較寬的吸收峰。

（5）2種木材的相對(duì)吸收強(qiáng)度不同，具有明顯規(guī)律性可用于物種識(shí)別。以1 510 cm-1處的吸收峰做為內(nèi)標(biāo)峰，11個(gè)共有吸收峰中微凹黃檀的9個(gè)相對(duì)吸收強(qiáng)度明顯低于巴里黃檀，表征木質(zhì)素某種結(jié)構(gòu)的2個(gè)吸收峰則高于巴里黃檀。

綜上所述，巴里黃檀和微凹黃檀的木材紅外圖譜具有峰形、峰位和相對(duì)吸收強(qiáng)度的差異，可以應(yīng)用于這兩種木材的種間識(shí)別，為紅木類(lèi)珍貴木材的識(shí)別與鑒定供了新的思路和方法。微凹黃檀和巴里黃檀分別在2013年[24]和2016年[2]被列入CITES公約附錄II監(jiān)管物種后，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)價(jià)格呈現(xiàn)走高趨勢(shì)，在經(jīng)濟(jì)利益的驅(qū)動(dòng)下部分不法商人使用構(gòu)造相似的木材瞞報(bào)或者夾帶走私，本研究為海關(guān)查扣珍貴木材走私案件的偵破提供了新的思路和方法。

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