梁艷文,嚴(yán)文靜,趙見(jiàn)營(yíng),強(qiáng) 敏,韓祥云,章建浩,*

(1.國(guó)家肉品質(zhì)量與安全控制工程技術(shù)研究中心,江蘇省肉類(lèi)生產(chǎn)與加工質(zhì)量安全控制協(xié)同創(chuàng)新中心,南京農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院,江蘇南京 210095;2.江蘇中農(nóng)生物科技有限公司,江蘇南京 210095;3.鎮(zhèn)江市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,江蘇鎮(zhèn)江 212132;4.鄒平縣綜合檢驗(yàn)檢測(cè)中心,山東濱州 256200)

納米SiO2及蜂蠟改性聚偏二氯乙烯基膜材料的制備及性能研究

梁艷文1,2,嚴(yán)文靜1,趙見(jiàn)營(yíng)1,2,強(qiáng) 敏3,韓祥云4,章建浩1,2,*

(1.國(guó)家肉品質(zhì)量與安全控制工程技術(shù)研究中心,江蘇省肉類(lèi)生產(chǎn)
與加工質(zhì)量安全控制協(xié)同創(chuàng)新中心,南京農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院,江蘇南京 210095;2.江蘇中農(nóng)生物科技有限公司,江蘇南京 210095;3.鎮(zhèn)江市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,江蘇鎮(zhèn)江 212132;4.鄒平縣綜合檢驗(yàn)檢測(cè)中心,山東濱州 256200)

為了提高聚偏二氯乙烯(PVDC)的成膜阻水性能及其成膜機(jī)械性能,以十二烷基硫酸鈉(SDS)修飾納米SiO2并結(jié)合蜂蠟改性PVDC材料。結(jié)果表明,當(dāng)SiO2/SDS配比為0.81時(shí),納米SiO2水溶液具有最好的穩(wěn)定性,并且當(dāng)納米SiO2添加量為0.12 g/100 mL、蜂蠟添加量為0.45 g/100 mL時(shí),對(duì)PVDC有最好的改性效果,具體表現(xiàn)為:改性后的PVDC乳液粘度及成膜透光率顯著(p<0.05)降低,并且成膜機(jī)械性能顯著(p<0.05)增加;掃面電鏡結(jié)果顯示,通過(guò)改性的PVDC成膜后分子空隙明顯減少,成膜阻隔性明顯增加。因此,納米SiO2及蜂蠟改性PVDC可以提高其成膜機(jī)械性能、阻隔性,以便更好地應(yīng)用于食品涂膜保鮮中。

聚偏二氯乙烯,蜂蠟,納米SiO2,改性,結(jié)構(gòu)表征

聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride,PVDC)為偏二氯乙烯和氯乙烯形成的共聚物,是一種無(wú)毒、無(wú)刺激氣味,且安全可靠的高阻隔性包裝材料[1-2]。目前,PVDC被廣泛用于包裝肉制品[3]、休閑食品[4]、茶葉[5]、蛋制品[6]等不同食品領(lǐng)域中。伴隨著PVDC在食品行業(yè)中的應(yīng)用,其固有的使用缺陷也逐漸凸顯,例如乳液粘稠、起泡、不均勻、不耐熱,成膜變黃、粘著性差、成膜厚度不均等[7-8];因此,PVDC乳液或成膜改性已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。Jomekian等[9]利用PEO-MCM-41改性PVDC,提高了PVDC膜的機(jī)械性能;Bhaskar等[10]在PVDC加工過(guò)程中加入EVA,通過(guò)延長(zhǎng)其加工周期的同時(shí),降低了乳液的粘度,從而增加其流動(dòng)性。

納米SiO2具有親水性高、耐高溫、高韌性、高強(qiáng)度以及紅外吸收等特性,在許多材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,近年來(lái)利用納米材料改性膜包裝材料已引起了許多研究者的關(guān)注[11-12]。納米SiO2可以與很多高分子聚合物結(jié)合制備納米復(fù)合材料,從而提高聚合物的韌性、阻隔性、耐熱性[13]。雷艷雄等[14]通過(guò)納米SiO2改性PVA基復(fù)合涂膜包裝材料提高成膜阻濕性能;Rong M Z等[15]通過(guò)納米SiO2改性聚苯乙烯薄膜材料降低其透水性;但是,利用納米SiO2對(duì)PVDC基包裝材料進(jìn)行改性的研究還未見(jiàn)報(bào)道。蜂蠟是一種具有疏水性的天然脂類(lèi)物質(zhì),含有大量的短鏈烷烴、飽和脂類(lèi)等成分,原料無(wú)異味并且不易被氧化,是一種良好的疏水性食品包裝材料[16-17]。但是,對(duì)于蜂蠟改性PVDC乳液的研究也未見(jiàn)報(bào)道。因此,本研究通過(guò)表面修飾劑修飾納米SiO2,以提高其水溶液分散性,并結(jié)合蜂蠟改性PVDC乳液;通過(guò)研究改性PVDC乳液的流動(dòng)性、機(jī)械性能及結(jié)構(gòu)表征,確定PVDC改性的可行性,以期為PVDC在食品包裝保鮮中的應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

納米SiO2(純度99.7%,平均粒徑7～30 nm) 阿拉丁試劑(上海)有限公司;蜂蠟 藍(lán)田縣頤蜂堂生態(tài)蜜蜂園有限公司;清潔雞蛋 高郵市紅太陽(yáng)食品有限公司;司盤(pán)80、十二烷基硫酸鈉(SDS)、氫氧化鈉、三氯乙烷、對(duì)苯二酚、辛基酚聚氧乙烯基醚、十二烷基苯磺酸鈉、亞硫酸氫鈉、過(guò)硫酸鉀、丙烯酸甲酯等生化試劑 均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

85-2型恒溫磁力加熱攪拌器 常州國(guó)華電器公司;CTHI-250型恒溫恒濕箱 上海施都凱儀器有限公司;AUY120型電子天平、UV2600型 UV-VIS分光光度計(jì) 日本島津公司;KQ-400KDB超聲儀 上海瑞勝儀器儀表有限公司;Nano-ZS型納米粒度與電位分析儀 英國(guó)馬爾文儀器公司;HP8183型電吹風(fēng) 荷蘭皇家飛利浦公司;COF10/4-W型磁力偶合式聚合釜 威海匯鑫化工機(jī)械有限公司;HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋 上海和晟儀器科技有限公司;2XZ-4型旋片式真空泵 上海創(chuàng)精泵閥制造有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 十二烷基硫酸鈉(SDS)修飾納米SiO2水溶液

1.2.1.1 不同分散體系納米SiO2液面靜置高度變化 準(zhǔn)確稱(chēng)取SDS 0.200 g于(20±2) ℃條件下溶解于100 mL蒸餾水中,向水溶液中按照不同SiO2/SDS質(zhì)量比為0.3、0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5加入納米SiO2,1000 r/min攪拌30 min后采用200 W超聲分散20 min,最后將不同溶液置于100 mL具塞量筒中,分別記錄溶液在(20±2) ℃條件下分散體系靜置1、2、4、8、12、16、20 d時(shí)納米SiO2液面的高度。

1.2.1.2 不同分散體系納米SiO2粒徑分布分析 對(duì)上述不同分散體系納米SiO2,在靜置20 d后采用激光納米粒度儀測(cè)定納米SiO2水分散液中的納米粒子直徑。

1.2.2 蜂蠟及納米SiO2改性PVDC基涂膜液及成膜工藝

1.2.2.1 PVDC乳膠液的合成 將440.0 g 12%(m/m)的氫氧化鈉溶液加入到三口燒瓶中,然后加入130.0 g的三氯乙烷和0.5 g對(duì)苯二酚,65 ℃條件下,通氮?dú)鈹嚢枋蛊浞磻?yīng),兩次蒸餾產(chǎn)物后收集31～33 ℃的餾分,即為偏氯乙烯單體。向磁力耦合式聚合釜中加入150.0 g蒸餾水,1.0 g辛基酚聚氧乙烯基醚、2.5 g十二烷基苯磺酸鈉、0.2 g亞硫酸氫鈉和0.5 g過(guò)硫酸鉀,抽真空后加入10.0 g丙烯酸甲酯以及90.0 g偏氯乙烯單體,充入氮?dú)庵脸篬6]。

1.2.2.2 蜂蠟-納米SiO2分散體系 固定SiO2/SDS質(zhì)量比為0.7∶1,根據(jù)1.2.1制得所需的納米SiO2水溶液100 mL,加熱至90 ℃,然后加入90 ℃的質(zhì)量比為1∶3的司盤(pán)-80與蜂蠟混合液,于90 ℃、1000 r/min攪拌30 min,直至蜂蠟完全被乳化形成穩(wěn)定的分散體系,冷卻至(20±2) ℃?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2.3 蜂蠟及納米SiO2改性PVDC 將上述兩種溶液按照質(zhì)量比為1∶1混合,(20±2) ℃條件下,1000 r/min攪拌25 min即為改后性的PVDC涂膜液,然后利用溶液插層-流延成膜法[18]制備改性后的PVDC復(fù)合膜。

1.2.3 清潔雞蛋涂膜處理方法 將清潔雞蛋浸沒(méi)于所需的不同PVDC基涂膜液的中,于(20±2) ℃浸泡10 s后撈出并吹干,確定涂改性PVDC的涂膜性能。

1.2.4 蜂蠟及納米SiO2改性PVDC成膜單因素實(shí)驗(yàn)

1.2.4.1 不同納米SiO2添加量對(duì)PVDC成膜透濕率及涂膜穩(wěn)定性的影響 固定蜂蠟添加量為0.5 g/100 mL,納米SiO2添加量分別為0、0.03、0.05、0.1、0.12、0.15、0.2、0.3、0.5 g/100 mL時(shí),按照工藝1.2.2制備蜂蠟及納米SiO2改性PVDC,并根據(jù)1.2.3進(jìn)行清潔雞蛋涂膜,分析不同納米SiO2添加量對(duì)PVDC成膜透濕率及清潔雞蛋涂膜感官評(píng)價(jià)的影響。

1.2.4.2 不同蜂蠟添加量對(duì)PVDC成膜透濕率及涂膜穩(wěn)定性的影響 固定納米SiO2添加量為0.1 g/100 mL,蜂蠟添加量分別為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 g/100 mL時(shí),按照工藝1.2.2制備蜂蠟及納米SiO2改性PVDC,并根據(jù)1.2.3進(jìn)行清潔雞蛋涂膜,分析不同蜂蠟添加量對(duì)PVDC成膜透濕率及清潔雞蛋涂膜感官評(píng)價(jià)的影響。

1.2.5 蜂蠟及納米SiO2改性PVDC成膜工藝優(yōu)化 根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果,分別以納米SiO2添加量(X1)及蜂蠟添加量(X2)為因素,以改性后的PVDC基涂膜液的成膜透濕率及清潔雞蛋涂膜感官評(píng)價(jià)作為響應(yīng)值設(shè)計(jì)響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn),因素水平見(jiàn)表1。

表1 因素水平表Table 1 Table of factors and levels

1.2.6 蜂蠟及納米SiO2改性PVDC基涂膜液及成膜性能分析

1.2.6.1 實(shí)驗(yàn)組 蜂蠟添加量為0.45 g/100 mL、納米SiO2添加量為0.12 g/100 mL、固定SiO2/SDS質(zhì)量比為0.81∶1,按照1.2.2制得改性后的PVDC基涂膜液,并分別分析改性后PVDC乳液的粘度及其成膜透光性、機(jī)械性能及結(jié)構(gòu)特征。

表2 蛋殼表面成膜感官評(píng)定方法Table 2 Egg surface film forming sensory evaluation method

1.2.6.2 對(duì)照組 將水與PVDC乳液按照1∶1混合作為對(duì)照組。

1.2.7 指標(biāo)測(cè)定

1.2.7.1 成膜透濕率測(cè)定(Water vapor transmission rate,WVTR) 參照ASTM E96 和GB/T1037方法,向玻璃杯中放入粒度為2 mm的無(wú)水CaCl2,CaCl2在使用前于200 ℃烘箱中干燥2 h,待冷卻后添加到玻璃杯中,至杯口5 mm處為止。將均勻、無(wú)孔洞、褶皺的成膜樣品測(cè)量其厚度后水平緊密固定在玻璃杯口上,稱(chēng)重。將稱(chēng)重后的玻璃杯放入38 ℃,90%RH的恒溫恒濕箱中,每隔6 h稱(chēng)量玻璃杯的重量,依據(jù)重量隨時(shí)間變化的斜率,按照公式(1)計(jì)算透濕率(g·s-1·m-2)[19]。

式(1)

式中:Δm為玻璃杯質(zhì)量的增量,g;Δt為測(cè)定時(shí)間間隔,s;S為薄膜的有效面積,m2。

1.2.7.2 粘度測(cè)定 采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定樣品的黏度。在室溫下將配制好的膜液放于旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)中,每個(gè)樣品測(cè)三次并取平均值。黏度單位為Pa·s。

1.2.7.3 成膜透光性測(cè)定 將不同組的PVDC涂膜液成膜后剪切成4 cm×1 cm大小并貼于比色皿的一側(cè),置于紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)中,于660 nm波長(zhǎng)下掃描成膜透光率,并以空皿做空白,掃描速率為60 nm/min。

1.2.7.4 力學(xué)性能測(cè)定 復(fù)合膜的力學(xué)性能包括拉伸強(qiáng)度(Tensile Strength,TS)和斷裂伸長(zhǎng)率(Elongation at Break,E)等。將SiO2/PVDC基復(fù)合膜根據(jù)GB1040-79,將其裁剪成120 mm×10 mm的橫條,測(cè)量其厚度d,將處理好的樣品放于KD-05型電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)上,設(shè)定拉伸速度為60 mm/min,從實(shí)驗(yàn)機(jī)上讀取TS和E。

1.2.7.5 表觀(guān)形態(tài) 不同處理組PVDC復(fù)合膜經(jīng)液氮脆斷獲得的斷面表面鍍金后利用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)觀(guān)察斷面表觀(guān)形態(tài),加速電壓5.0 kV。

1.2.7.6 涂膜感官評(píng)分 清潔雞蛋的成膜感官評(píng)定方法參考劉桂超的工藝,分別從氣泡、膜液粘稠度、涂膜均勻度、吹干耗時(shí)4個(gè)指標(biāo)評(píng)分[20],見(jiàn)表2。

1.2.8 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析 所有數(shù)據(jù)利用Microsoft Excel進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理,用SAS 9.2進(jìn)行ANOVA分析,不同平均值之間利用LSD法進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)。用Design Expert 8.0.6建立響應(yīng)曲面回歸方程,響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)結(jié)果利用最小二乘法進(jìn)行二次多項(xiàng)式回歸統(tǒng)計(jì)分析,其基本模型見(jiàn)式(2):

式(2)

式中:β0、βi、βii和βij代表回歸系數(shù);Xi和Xj代表不同的自變量;Y代表響應(yīng)變量。

2 結(jié)果與分析

2.1 SDS修飾納米SiO2水溶液實(shí)驗(yàn)

2.1.1 不同SiO2/SDS配比對(duì)SiO2液面高度的影響 表3為不同納米SiO2/SDS配比對(duì)納米SiO2水溶液靜置過(guò)程中SiO2液面刻度的影響。實(shí)驗(yàn)初始時(shí)液面對(duì)應(yīng)刻度均為100 mL,從表中可以看出,不同處理組中納米SiO2水溶液的液面刻度隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)顯著(p<0.05)降低,表明納米材料在水溶液中不斷“團(tuán)聚”。另外,隨著納米SiO2/SDS配比的增加,納米材料水溶液的液面刻度呈顯著的(p<0.05)先增加后降低的趨勢(shì),并且當(dāng)納米SiO2/SDS配比為0.7～0.9時(shí),納米SiO2水溶液在靜置過(guò)程中有最大的液面高度。

2.1.2 不同SiO2/SDS配比對(duì)納米SiO2粒徑的影響 為了進(jìn)一步分析納米SiO2水溶液的液面高度與分散性的關(guān)系,分別測(cè)定表1中不同的納米SiO2水溶液在靜置20 d后的平均粒徑,結(jié)果見(jiàn)圖1。

表3 不同SiO2/SDS配比對(duì)SiO2液面對(duì)應(yīng)刻度的影響(mL)Table 3 Effect of different SiO2/SDS ratio on SiO2 dispersion(mL)

注:同行不同小寫(xiě)字母表示差異顯著(p<0.05);同列不同大寫(xiě)字母表示差異顯著(p<0.05)。

從圖中可以看出,納米SiO2水溶液的平均粒徑隨納米SiO2/SDS配比的變化與其液面高度變化趨勢(shì)相反,表現(xiàn)為納米SiO2水溶液中的平均粒徑呈先降低后增加的趨勢(shì),對(duì)該趨勢(shì)進(jìn)行二次多項(xiàng)式擬合后得到水溶液中納米SiO2的平均粒徑與SiO2/SDS配比關(guān)系為Y=1526.2X2-2470.7X+1264.5(R2=0.961)。因此可以得到,當(dāng)納米SiO2/SDS配比為0.81時(shí),納米SiO2在水溶液中具有最小的平均粒徑為264 nm,驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)得到平均粒徑為(252±16) nm,與理論值相對(duì)誤差小于5%;即當(dāng)納米SiO2/SDS配比為0.81時(shí),SiO2在水溶液中具有最好的分散性。

圖1 不同SiO2/SDS配比對(duì)納米SiO2粒徑的影響Fig.1 Effect of different SiO2/SDS ratio on the average particle size of SiO2 solution

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 不同納米SiO2添加量對(duì)PVDC成膜性能的影響 當(dāng)納米SiO2/SDS配比為0.81、蜂蠟添加量為0.5 g/100 mL時(shí),不同納米SiO2添加量對(duì)PVDC成膜透濕率及對(duì)蛋制品涂膜感官評(píng)分的影響結(jié)果見(jiàn)圖2。隨著納米材料添加量的增加,PVDC的成膜透濕率呈顯著的(p<0.05)降低趨勢(shì),并且該降低趨勢(shì)在納米材料添加量超過(guò)0.15 g/100 mL時(shí),無(wú)顯著的變化(p>0.05);主要是由于納米SiO2可以與PVDC長(zhǎng)鏈物理性結(jié)合,可以阻塞部分高分子材料中的分子間隙,從而提高其致密度。另外,在納米材料添加量為0～0.5 g/100 mL時(shí),對(duì)應(yīng)的涂膜感官評(píng)分呈先增加后降低的趨勢(shì),當(dāng)添加量為0.12 g/100 mL時(shí),出現(xiàn)最大值。因此可以看出,一定量的納米SiO2(0.05～0.15 g/100 mL)能明顯地提高PVDC的成膜阻濕性及其對(duì)清潔雞蛋的涂膜效果。

圖2 不同納米SiO2添加量對(duì)PVDC成膜透濕率及涂膜感官評(píng)分的影響Fig.2 Effect of different nano-SiO2 content on PVDC film-forming WVTR and sensory evaluation

2.2.2 不同蜂蠟添加量對(duì)PVDC成膜性能的影響 圖3為不同蜂蠟添加量對(duì)PVDC乳液成膜透濕率及蛋制品涂膜感官評(píng)分的影響。隨著蜂蠟添加量的增加,PVDC成膜透濕率顯著(p<0.05)降低,對(duì)應(yīng)的涂膜感官評(píng)分顯著(p<0.05)增加。因此,蜂蠟可以明顯的提高PVDC成膜阻濕性及涂膜效果。但是,當(dāng)蜂蠟添加量超過(guò)0.5 g/100 mL時(shí),PVDC成膜透濕率顯著(p<0.05)增加,并且其對(duì)蛋制品涂膜感官評(píng)分也逐漸降低?？赡苁且?yàn)檫^(guò)量的蜂蠟在PVDC乳液中的分散性較差或影響了納米SiO2在PVDC乳液中的分散性。因此,適量的蜂蠟及納米SiO2的添加量對(duì)提高PVDC乳液的成膜阻濕性及提高其對(duì)蛋制品涂膜效果有重要的促進(jìn)作用。

圖3 不同蜂蠟添加量對(duì)PVDC成膜透濕率及涂膜感官評(píng)分的影響Fig.3 Effect of different beeswax content on PVDC film-forming WVTR and sensory evaluation

2.3 蜂蠟及納米SiO2改性PVDC成膜工藝優(yōu)化

2.3.1 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn) 以納米SiO2和蜂蠟為實(shí)驗(yàn)因素,PVDC成膜透濕率及其蛋制品涂膜感官評(píng)分為響應(yīng)值的響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 4 Response surface experimental design and results

注:同列不同字母(a.b.c…)表示差異顯著(p<0.05)。

2.3.2 回歸模型建立及顯著性分析 利用Design-Expert 8.0.6軟件對(duì)表4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多項(xiàng)式回歸分析,分別建立透濕率和和感官評(píng)分對(duì)2個(gè)響應(yīng)因素的二次多項(xiàng)式的回歸方程:

Y1=0.502-1.00X1-1.472X2+0.800X1X2+2.765X12+1.416X22

式(3)

Y2=-54.43+272.78X1+207.85X2-130.00X1X2-829.00X12-182.25X22

式(4)

表5 回歸模型系數(shù)顯著性檢驗(yàn)Table 5 Test for significance of regression coefficients

2.3.3 交互作用分析

2.3.3.1 納米SiO2和蜂蠟對(duì)PVDC成膜透濕率交互作用分析 圖4(a)為不同納米SiO2和蜂蠟對(duì)PVDC乳液成膜透濕率交互作用影響的等高線(xiàn)圖。在蜂蠟取值范圍內(nèi),隨著納米SiO2添加量的增加,成膜透濕率呈先降低后升高的趨勢(shì);而在納米SiO2添加量范圍內(nèi),隨著蜂蠟添加量的增加,成膜透濕率先降低后增加,并且當(dāng)蜂蠟添加量為0.50 g/100 mL時(shí)出現(xiàn)最低值。

圖4 納米SiO2與蜂蠟對(duì)PVDC成膜透濕率及涂膜感官評(píng)分的交互作用影響Fig.4 Interaction of beeswax and nano-SiO2on PVDC film-forming WVTR and sensory evaluation

2.3.3.2 納米SiO2和蜂蠟對(duì)PVDC蛋制品涂膜感官評(píng)分交互作用分析 納米SiO2和蜂蠟對(duì)PVDC乳液涂膜感官評(píng)分的交互作用影響見(jiàn)圖4(b)。其交互作用表現(xiàn)為在蜂蠟取值范圍內(nèi),隨著納米SiO2添加量的增加,對(duì)應(yīng)的涂膜感官評(píng)分呈先增加后降低的趨勢(shì),并且當(dāng)納米SiO2添加量在0.10 g/100 mL時(shí)出現(xiàn)最大值。另外,在納米SiO2添加范圍內(nèi),隨著蜂蠟添加量的增加,涂膜感官評(píng)分逐漸增加,當(dāng)蜂蠟添加量在0.50 g/100 mL時(shí),涂膜感官評(píng)分存在最大值。

2.3.4 蜂蠟及納米SiO2改性PVDC成膜工藝優(yōu)化結(jié)果 以PVDC乳液成膜透濕率最低值及蛋制品涂膜感官評(píng)分最高值為目標(biāo)值,利用Design-Expert 8.0.6軟件自帶的結(jié)果優(yōu)化程序?qū)憫?yīng)曲面實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化,得到最優(yōu)的工藝條件為:納米SiO2添加量為0.12 g/100 mL、蜂蠟添加量為0.45 g/100 mL,對(duì)應(yīng)的PVDC乳液的成膜透濕率為0.088 g·s-1·m-2,感官評(píng)分為16.9。以該工藝進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)得到透濕率為(0.082±0.004) g·s-1·m-2,感官評(píng)分為17.4±0.2,與理論值相對(duì)誤差均小于5%。因此,該工藝可以用于PVDC改性及其對(duì)清潔雞蛋的涂膜保鮮。

2.4 蜂蠟及納米SiO2改性PVDC成膜性能分析

2.4.1 蜂蠟及納米SiO2改性PVDC涂膜液粘度及成膜透光率分析 前面研究提到,PVDC乳液由于粘度過(guò)高導(dǎo)致其在涂膜及涂布過(guò)程中存在結(jié)塊、氣泡等不良現(xiàn)象,經(jīng)過(guò)納米SiO2及蜂蠟改性后可以有效的降低PVDC乳液的粘度,具體結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖中可以看出,經(jīng)過(guò)改性后的PVDC乳液(實(shí)驗(yàn)組)粘度顯著(p<0.05)降低,由(1.78±0.03) Pa·s降低至(1.37±0.04) Pa·s,有效的提高了PVDC在蛋制品涂膜過(guò)程中的均勻性。

另外,由圖5可以看出,經(jīng)過(guò)改性后的PVDC乳液成膜后在660 nm處的透光率顯著(p<0.05)降低,從而降低了PVDC在蛋制品涂膜后的光亮程度,增加了涂膜感官特性。

圖5 蜂蠟及納米SiO2改性PVDC涂膜液粘度及成膜透光率變化Fig.5 Viscosity and translucent result of PVDC coating solution modified by beeswax and nano-SiO2

2.4.2 蜂蠟及納米SiO2改性PVDC成膜機(jī)械性能分析 斷裂伸長(zhǎng)率及拉伸強(qiáng)度是評(píng)價(jià)PVDC乳液涂膜穩(wěn)定性的重要指標(biāo),較低的斷裂伸長(zhǎng)率及拉伸強(qiáng)度的涂膜材料在蛋制品涂膜過(guò)程中會(huì)發(fā)生斷裂脫落等,從而降低蛋制品的保鮮效果[6]。從圖6中可以看出,經(jīng)過(guò)納米SiO2及蜂蠟改性可以顯著(p<0.05)降低PVDC乳液成膜的斷裂伸長(zhǎng)率及拉伸強(qiáng)度,從而提高PVDC乳液對(duì)蛋制品的涂膜效果。

圖6 蜂蠟及納米SiO2改性PVDC成膜機(jī)械性能分析Fig.6 mechanical behavior result of PVDC coating solution modified by beeswax and nano-SiO2

2.4.3 蜂蠟及納米SiO2改性PVDC成膜表觀(guān)形態(tài)觀(guān)察結(jié)果 為了進(jìn)一步分析改性PVDC乳液在蛋制品涂膜保鮮中的應(yīng)用,通過(guò)掃描電鏡直觀(guān)的得到經(jīng)過(guò)納米SiO2及蜂蠟改性前后PVDC乳液成膜的表觀(guān)形態(tài),結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖中可以看出,單純的PVDC乳液成膜后(對(duì)照組)存在大量氣孔及顆粒狀物質(zhì),但是經(jīng)過(guò)納米SiO2及蜂蠟改性(實(shí)驗(yàn)組)后,納米材料及蜂蠟均勻的分布在PVDC乳液體系中,表現(xiàn)為PVDC乳液成膜平整、無(wú)氣泡。因此可以得出,納米SiO2及蜂蠟改性PVDC乳液能夠提高其成膜平整性,從而提高其阻隔性。

圖7 蜂蠟及納米SiO2改性PVDC膜表觀(guān)形態(tài)變化(10k×)Fig.7 Surface morphology result of PVDC coating solution modified by beeswax and nano-SiO2(10k×)

3 結(jié)論

采用SDS修飾納米SiO2并結(jié)合蜂蠟改性PVDC材料,以期提高PVDC的涂膜保鮮包裝性能,結(jié)果表明:SDS能最有效提高納米材料的表面靜電斥力,提高納米粒子的分散穩(wěn)定性,且當(dāng)SiO2/SDS配比為0.81時(shí),納米SiO2水溶液在靜置20 d后具有最好的分散性。分散均勻的納米SiO2及蜂蠟可以與PVDC長(zhǎng)鏈進(jìn)行物理性結(jié)合,可以阻塞部分高分子材料中的分子間隙,提高其致密度,從而提高PVDC乳液的成膜阻濕性及成膜效果,表現(xiàn)為顯著降低(p<0.05)PVDC乳液的成膜透濕率及顯著增加PVDC乳液應(yīng)用于清潔雞蛋涂膜保鮮的感官評(píng)分。響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化得到的納米SiO2及蜂蠟改性PVDC乳液的最優(yōu)工藝為:納米SiO2添加量為0.12 g/100 mL、蜂蠟添加量為0.45 g/100 mL?？傊?納米SiO2及蜂蠟改性PVDC乳液可以顯著(p<0.05)降低PVDC乳液的粘度、成膜透光率及成膜機(jī)械性能,并且納米SiO2及蜂蠟可以明顯的填充于PVDC分子的空隙中,從而增加其成膜性能。

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Study on structure film properties of polyvinylidenechloride modified by nano-SiO2and beeswax

LIANG Yan-wen1,2,YAN Wen-jing1,ZHAO Jian-ying1,2,QIANG Min3,HAN Xiang-yun4,ZHANG Jian-hao1,2,*

(1.National Center of Meat Quality and Safety Control,Jiangsu Collaborative Innovation Center of Meat Production and Processing,Quality and Safety Control,College of Food Science and Technology,Nanjing Agricultural University,Nanjing 210095,China;2.Jiangsu Zhongnong Biological Technology Company,Nanjing 210095,China;3.Zhenjiang Product Quality Supervision and Inspection Center,Zhenjiang 212132,China;4.Zouping County Comprehensive Testing Center,Binzhou 256200,China)

In this study,in order to improve film-forming and water-blocking properties of PVDC,sodium dodecyl sulfate was used as surfactant to modify nano-SiO2so as to increase its aqueous stability and then modify PVDC together with beeswax. The result showed that the most nano-SiO2and beeswax concentration were 0.12 g/100 mL and 0.45 g/100 mL,respectively. Nano-SiO2and beeswax could decrease viscosity and coating transmittance of PVDC significantly(p<0.05)and also could improve coating mechanical behavior of PVDC(p<0.05). Nano-SiO2and beeswax could fill in PVDC molecule gap and make the film smooth with the result of scanning electron microscopy. Therefore,nano-SiO2and beeswax could improve coating mechanical,barrier properties of PVDC and then applied to food preservation.

polyvinylidene chloride;beeswax;nano-SiO2;modify;structure characterization

2016-09-01

梁艷文(1994-)，女，碩士研究生，研究方向：畜產(chǎn)品加工與品質(zhì)控制，E-mail：2015108078@njau.edu.cn。

*通訊作者:章建浩(1961-)，男，博士，教授，研究方向：畜產(chǎn)品加工與質(zhì)量控制及食品包裝保鮮技術(shù)，E-mail：nau_zjh@njau.ed。

南京市科技計(jì)劃項(xiàng)目(201505032)；“十二五”農(nóng)村領(lǐng)域國(guó)家科技計(jì)劃(2015BAD16B05-05)；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目。

TS206.4

A

:1002-0306(2017)04-0293-07

10.13386/j.issn1002-0306.2017.04.047