李雄光

(河北地質(zhì)大學(xué)，河北 石家莊 050000)

1 引言

隨著皮革、印染、電池、合金、壓延產(chǎn)品等行業(yè)應(yīng)用的擴(kuò)大，大量的廢液、廢渣外排，導(dǎo)致土壤和水體中殘留污染物日益增多，由于鉛、鎘具有難降解、高毒性和易被植物富集等特性，因此，它們對環(huán)境造成的危害是長期的和持續(xù)的，已成為世界環(huán)境污染難題[1]。鎘進(jìn)入植物機(jī)體并積累到一定程度時，會毒害植物根系生長，抑制水分和養(yǎng)分的吸收，使植物生長遲緩、葉面損傷黃化、改變植物群落毒害癥狀。對于人類來說，鎘進(jìn)入人體的主要渠道是膳食，長期在人體內(nèi)積累難以消除，鎘具有很強(qiáng)的致癌、致突變以及致畸作用[2～8]。

底灰是發(fā)電廠的固體廢物，因其含有大量可利用成分，底灰資源化處理是生物質(zhì)直燃發(fā)電可持續(xù)利用的關(guān)鍵。底灰的主要成分包括氧化硅、氧化鈣、氧化鋁、氧化鎂、氧化鉀，以及少量硫酸根、氯離子和碳酸根，及重金屬氧化物。在礦物形態(tài)上為石英、長石、石灰石等礦物及無定形二氧化硅等玻璃態(tài)組分的混合物，并且具較大的比表面積和孔隙度，pH值>10。目前已有很多報(bào)道底灰對重金屬具有一定的鈍化能力，但是存在鈍化能力低，用量大的問題。納米鐵比表面積大，具有很高的反應(yīng)活性，可以有效快速的吸附鈍化Cd(Ⅱ)。大部分的納米鐵都是在液相條件下制備，即在Fe2+或Fe3+液體中加入強(qiáng)還原劑進(jìn)行還原制得。但是在合成的納米鐵容易氧化且易團(tuán)聚使得納米鐵的反應(yīng)活性降低，并在應(yīng)用過程中成本較高，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用。利用植物提取液多酚還原制備而成的納米鐵具有成本低、無毒害和環(huán)境友好的特點(diǎn)。而植物提取液中的有機(jī)組分還可以作為納米鐵的分散劑和掩蔽劑[9,10]。此外將納米鐵有效的分散到固體載體上，不但可以防止納米鐵團(tuán)聚，同時可以增加納米鐵的比表面積，增加納米鐵的反應(yīng)活性。另一方面負(fù)載材料還具有強(qiáng)化電子轉(zhuǎn)移或輔助污染物質(zhì)預(yù)富集的功能[11]。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

底灰(取自河北某發(fā)電廠)；硝酸鎘(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；硝酸鈣(分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉(分析純，天津市百世化工有限公司有限公司)；三氯化鐵(分析純、天津市百世化工有限公司)；高山綠茶(普通市售綠茶)。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

冷凍式干燥機(jī)(美國金西蒙，F(xiàn)D5-6)；JJ-1增力電動攪拌器(金壇市醫(yī)療儀器廠)；火焰原子吸收光度計(jì)(日本島津公司，AA-7000)；掃描電鏡(荷蘭，PHENOM PROX)；X射線熒光光譜分析儀(荷蘭PANalytical，Axios)；X-射線衍射儀(德國BRUKER，AXS公司，D8ADVANCE)；比表面積儀(midwest-group，NOVA4000e)；傅里葉紅外光譜(FTIR)儀(Nicolet IS10)；pH計(jì)(sartoriusPB-10)；離心機(jī)(德國，SIGMA公司，3K15)；振蕩器(THZ-92B氣浴恒溫振蕩器)。

2.3 底灰負(fù)載納米鐵的制備

(1)在1 L燒杯中，加入600 mL去離子水，24 g綠茶，用食品保鮮膜封口，加熱到80 ℃，然后馬上移到細(xì)胞粉碎機(jī)中，在1∶1占空比條件下超聲20 min。然后靜置至室溫，利用抽濾將茶葉溶出液分離備用。將13.5145 g FeCl3·6H2O加入500 mL去離子水中，制備成0.1 M的三氯化鐵溶液。同時配制10 M、1 M、0.1 M的氫氧化鈉用來調(diào)節(jié)pH值。

(2)取若干清洗后的底灰(底灰粒度<100目)浸泡在FeCl3·6H2O溶液中，鐵的質(zhì)量與底灰的質(zhì)量比為0∶1、0.01∶1、0.05∶1、0.1∶1、0.2∶1、0.3∶1，分別記為BA、Fe-BA1、Fe-BA2、Fe-BA3、Fe-BA4、Fe-BA5。超聲條件下浸泡20 min，然后緩慢滴加綠茶提取液并攪拌，其中綠茶溶液與三氯化鐵以體積比1∶1添加。滴定完畢后并繼續(xù)超聲攪拌10 min，用保鮮膜封口靜置30 min。

(3)靜置完畢后，分別滴加氫氧化鈉溶液，使得混合液pH值到8，并同時用機(jī)械攪拌器攪拌，樣品靜置過夜。

(4)將制備好的樣品冷凍48 h，將凍實(shí)的樣品用冷凍干燥抽干。抽干后用去離子水清洗樣品直至上清液清澈無顏色為止。將清洗好的樣品用離心機(jī)離心，將樣品取出冷凍抽干備用。

2.4 吸附等溫實(shí)驗(yàn)

(1) Cd2+儲備液的配制：稱取一定量的Cd(NO3)2，完全溶解于5 mM Ca(NO3)2的溶液中，定容至刻度線，制備一定濃度的Cd(NO3)2儲備液。配制含Ca2+背景電解質(zhì)的溶液：在背景電解質(zhì)溶液(含5 mM Ca(NO3)2的溶液)中加入不同Cd(NO3)2儲備液，配制成不同初始濃度的Cd2+溶液。

(2)準(zhǔn)確稱取過100 mg納米鐵負(fù)載底灰于50 mL離心管中，分別加入以5 mM Ca(NO3)2為背景溶液的含有Cd2+重金屬離子不同濃度溶液40 mL(Cd2+溶液濃度0、5、10、20、40、60、80、100、150、200、300 mg/L)，在25 ℃的恒溫振蕩箱中，110 r/min水平振蕩20 h，然后將振蕩完畢的樣品靜置24 h，取上清液過0.45 μm濾膜，再用火焰原子吸光光度計(jì)測濾液中Cd2+濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 Fe-BA4的表面結(jié)構(gòu)與物質(zhì)組成

XRF測試結(jié)果以氧化物的形式給出，改性底灰主要含有Fe2O3、SiO2、CaO、Al2O3、K2O、MgO、Na2O、P2O5，各物質(zhì)所占百分含量(%)分別為：39.6、36.23、8.724、8.28、2.77、1.44、0.956、0.566。同時可以通過掃描電鏡觀察到：底灰像經(jīng)過酸溶一樣，使得表面結(jié)構(gòu)塌陷，產(chǎn)生孔洞，由于滴加氫氧化鈉使得溶液中的鐵離子發(fā)生沉淀，沉淀聚集附著到底灰的表面。

由于在酸性溶解和沉淀物的附著在底灰表面和孔洞中，使得納米鐵改性底灰的比表面積增大了很多，比表面積測試測得Fe-BA4為37.334 m2/g。XRD測試顯示改性底灰含有結(jié)晶很好的SiO2，在2θ=20～30°處存在明顯的鐵的氫氧化物和氧化物。在2θ=44.9°的特征峰為零價(jià)鐵的特征峰，由XRD圖可以看到在2θ=44.9°時，無明顯特征峰存在，沒有生成納米零價(jià)鐵。紅外光譜顯示底灰在3424.20 cm-1處出現(xiàn)峰為羥基自由基的振動吸收峰，1627.12 cm-1處較弱的峰可能是醛酮的C=O伸縮振動或芳香族化合物C=C的伸縮造成的；1384.48 cm-1、1317.56 cm-1附近較強(qiáng)的峰表示-CH3不對稱振動和芳香C=N伸縮振動，780.38 cm-1處出現(xiàn)的較銳的峰可能是二取代烯烴或取代芳香烴。

綜上所述改性底灰含有羧基化合物及芳香族物質(zhì)。在1027 cm-1處可看到較強(qiáng)的峰，這可能是底灰中Si-O-Si基團(tuán)的吸收峰(圖1～3)。

3.2 負(fù)載納米鐵底灰對溶液中Cd(Ⅱ)的吸附等溫線的研究

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。由圖4可知，在 Cd(Ⅱ)平衡濃度達(dá)到60mg/L時，6種鈍化劑對Cd(Ⅱ)的吸附量基本快要達(dá)到飽和。用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對吸附結(jié)果進(jìn)行擬合，由表1 可知，由于Freundlich模型R2均大于Langmuir等溫吸附模型，所以BA、Fe-BA1、Fe-BA2、Fe-BA3、Fe-BA4、Fe-BA5對Cd(Ⅱ)的吸附更符合Freundlich等溫吸附模型(R2>0.93)，因此用Freundlich模型探究負(fù)載納米鐵底灰對Cd(Ⅱ)的吸附機(jī)理，Cd2+在改性底灰上的吸附為多層吸附。BA、Fe-BA1、Fe-BA2、Fe-BA3、Fe-BA4、Fe-BA5的最大吸附量分別為8.456、9.54、11.91、24.10、33.09、38.39 mg/g，我們可以看到納米鐵改性底灰比單純的底灰吸附性能提高了很多。

圖1 Fe-BA4 SEM圖像

圖2 Fe-BA4紅外光譜

圖3 Fe-BA4 XRD圖像

圖4 Langmuir 和 Freundlich公式擬合等溫吸附曲線

表1 六種吸附劑對Cd的吸附等溫線擬合結(jié)果

4 結(jié)語

本文通過植物提取液還原三價(jià)鐵離子，并用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，制得負(fù)載納米鐵底灰。通過對Cd(Ⅱ)溶液的吸附實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)制備后的改性底灰比未改性電廠灰吸附量提高了很多。結(jié)合XRD、XRF及紅外光譜測試和試驗(yàn)過程，可以推測出制備負(fù)載納米鐵底灰過程中納米零價(jià)鐵極少生成、甚至沒有生成。同時由于滴加NaOH溶液，使得溶液未反應(yīng)的鐵離子，與氫氧根結(jié)合中生成大量鐵的氫氧化物沉淀附著到底灰表面。鐵氧化物具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力。鐵氧化物對Cd(Ⅱ)的吸附作用包括配位作用、表面配合和離子交換反應(yīng)等[12]。

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