馮惠良

摘 要：為了有效測(cè)定空氣中甲醛含量及防治其危害，圍繞高效液相色譜法測(cè)定公共場(chǎng)合空氣中的甲醛含量展開了試驗(yàn)研究，介紹了實(shí)驗(yàn)所用材料和方法，并詳細(xì)闡述和深入討論了實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果。實(shí)踐表明，該方法簡(jiǎn)便、快速、靈敏、精密度高、準(zhǔn)確度高，可用于室內(nèi)及公共場(chǎng)所空氣中甲醛的測(cè)定，以期為有關(guān)單位提供參考和借鑒。

關(guān)鍵詞：甲醛；高效液相色譜法；標(biāo)準(zhǔn)曲線；精密度

中圖分類號(hào)：X831 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.03.018

如果甲醛在空氣中的含量超過了最高容許量，將會(huì)對(duì)人們?cè)斐蓸O為嚴(yán)重的危害，其已被世界衛(wèi)生組織和美國(guó)環(huán)境保護(hù)局確定為潛在危險(xiǎn)致癌物與重要的環(huán)境污染物。我國(guó)對(duì)公共場(chǎng)所和室內(nèi)空氣中甲醛濃度也都有著相應(yīng)的嚴(yán)格規(guī)定。因此，必須對(duì)空氣中甲醛的含量進(jìn)行測(cè)定，達(dá)到及時(shí)掌握和及時(shí)防治的目的。目前，常用的測(cè)定空氣中甲醛的方法有高效液相色譜法、乙酰丙酮分光光度法、酚試劑分光光度法和氣相色譜法等。我們通過試驗(yàn)，研究了高效液相色譜法在公共場(chǎng)所空氣中測(cè)定甲醛的方法，現(xiàn)試驗(yàn)過程及結(jié)果報(bào)告如下。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

儀器采用AgiLent-1100高效液相色譜儀（帶二極管陣列檢測(cè)器）、KQ-100DB型數(shù)控超聲波清洗器、超純水制備儀、恒溫水浴鍋。

試劑包括乙腈、正己烷、甲醇（均為色譜純，美國(guó)默克公司生產(chǎn)），鹽酸-氯化鈉溶液20 g，氯化鈉，少量水溶解，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸為60 mL，加水定容至1 000 mL；磷酸氫二鈉溶液18 g，Na2HPO4·2H2O加水溶解，定容至1 000 mL；取經(jīng)過純化的衍生劑2，4-二硝基苯肼0.2 g，用乙腈溶解并定容至100 mL；甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用液由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心購得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用水配置成質(zhì)量濃度為2 μg/mL的甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用液，此溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2 方法

1.2.1 空氣采樣

在采樣地點(diǎn)，串聯(lián)2支大型氣泡吸收管，加5 mL純水做吸收液，并加入50 μL甲醇作為穩(wěn)定劑，以0.3 L/min采集33 min的空氣樣品，同時(shí)做空白，記錄采樣點(diǎn)大氣壓和溫度。

1.2.2 色譜分析條件

Eclipse XDB-C8 4.6×150 mm 5μm的不銹鋼柱，流動(dòng)相為乙腈+水=70+30，流速為1.0 mL/min，柱溫為25 ℃，檢測(cè)波長(zhǎng)為355 nm。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別吸取甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用液0.001 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL于25 mL的比色管中，甲醛含量分別為0 μg、0.5 μg、1.0 μg、2.0 μg、4.0 μg、8.0 μg；分別加入2 mL的鹽酸-氯化鈉溶液、1 mL的磷酸氫二鈉溶液、0.5 mL的衍生劑，然后加水至10 mL，于60 ℃水浴加熱30 min，取出后用冷水冷卻至室溫；加入5.0 mL正己烷，水平方向振搖3～5次，1 h以內(nèi)每隔5 min振搖3～5次，靜置30 min后，取10 μL正己烷萃取液進(jìn)樣，以測(cè)得的峰面積對(duì)甲醛的含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.4 空氣樣品測(cè)定

用樣品溶液水反復(fù)洗滌進(jìn)氣管的內(nèi)壁，搖勻后，取上清液1 mL于25 mL比色管中，加入2 mL鹽酸-氯化鈉溶液，加1 mL磷酸二氫鈉溶液，0.5 mL衍生劑，加水至10 mL，搖勻，以下繼續(xù)按標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法進(jìn)行操作。將樣品測(cè)定的峰面積于標(biāo)準(zhǔn)曲線比較定量。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理空氣中甲醛的濃度

空氣中甲醛濃度的計(jì)算公式為：

C=m×5/V0. （1）

式（1）中：C為室內(nèi)空氣中甲醛的濃度，mg/m3；m為由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得前、后管中甲醛的含量，μg；5為吸收液的總體積， mL；V0為標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L。

2 結(jié)果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性

對(duì)6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行分別測(cè)定，每個(gè)濃度測(cè)定2次。以測(cè)定甲醛濃度的峰面積平均值為縱坐標(biāo)、以甲醛濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程為：y=0.171x+1 284.6，相關(guān)系數(shù)為：r=0.999.進(jìn)樣品空白，以3倍基線噪聲計(jì)算出最低檢出限為0.02 μg/ mL。

2.2 方法的精密度和回收率試驗(yàn)

以吸收液水為樣品空白，分別加質(zhì)量濃度為0.04 μg/ mL、0.10 μg/ mL、0.32 μg/ mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同條件下平行測(cè)定8次，測(cè)得RSD，結(jié)果如表1所示。

2.3 干擾試驗(yàn)

樣品達(dá)到了基線的分離，分析時(shí)間約為6 min，干擾較少。如圖1所示。

3 試驗(yàn)討論

在流動(dòng)相的選擇上，我們選用的是乙腈和水，也試驗(yàn)了甲醇和水的體系，但經(jīng)實(shí)驗(yàn)用甲醇和水的體系分析時(shí)間稍長(zhǎng)。在

流動(dòng)相比例選擇上（60∶40；70∶30；80∶20），在保證分離的條件下，70∶30分離的時(shí)間最短，在200～500 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，最大吸收波長(zhǎng)為355 nm。采樣效率方面，我們分別以0.3 L/min、0.5 L/min、1.0 L/min速率采集空氣樣品33 min、20 min、10 min，計(jì)算其采樣效率分別為97.5%，92%，90%，因此，我們采用0.3 L/min采集33 min的方法。

由于在常溫下甲醛不穩(wěn)定，可能會(huì)由于樣品的保存不當(dāng)而影響結(jié)果檢測(cè)。因此，可在吸收液中加入少量甲醇作為穩(wěn)定劑以提高樣品的穩(wěn)定性和采樣效率。以5 mL的吸收液為基數(shù)分別添加20 μL、40 μL、50 μL甲醇，計(jì)算其采樣效率分別為92%，95%，98%，因此，在吸收液中加入少量甲醇可增加樣品的穩(wěn)定性，并提高采樣的效率。由于甲醇也是易揮發(fā)的物質(zhì)，因此，在采樣過程中，要注意溫度的控制和密封，采樣時(shí)要關(guān)閉門窗，減少室內(nèi)空氣流通，以保持室內(nèi)溫度的穩(wěn)定。衍生過程中要注意溫度的控制，溫度低易造成衍生不完全，使得峰面積變低。不同的條件下儀器的采樣效率也不相同，采樣時(shí)的流速、采樣時(shí)的溫度對(duì)采樣的效率都有影響，因此在分析結(jié)果時(shí)要前、后兩管采樣效率都計(jì)算在內(nèi)。

在萃取劑的選擇方面，甲醛與2，4-二硝基苯肼在酸性和一定溫度下衍生生成脂溶性苯腙類化合物，因此，可以用環(huán)己烷、正己烷、石油醚等非極性有機(jī)溶劑進(jìn)行提取。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，正己烷的萃取回收率均在95%以上，比環(huán)己烷的略高，因此，我們采用正己烷作為萃取劑。分別以鹽酸-氯化鈉、硫酸鈉溶液為形成酸性環(huán)境的物質(zhì)，對(duì)樣品吸收液中的甲醛進(jìn)行檢測(cè)，鹽酸-氯化鈉衍生效率最高，硫酸鈉次之。

在衍生條件的選擇上，不同時(shí)間和溫度對(duì)衍生都會(huì)產(chǎn)生一定影響。我們分別在20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃下進(jìn)行衍生實(shí)驗(yàn)。衍生后經(jīng)液相色譜分析發(fā)現(xiàn)，同一濃度的標(biāo)物，隨衍生溫度的不斷升高，衍生物響應(yīng)信號(hào)不斷增大，60 ℃時(shí)面積達(dá)到最大，因此，分別對(duì)衍生時(shí)間10 min、20 min、30 min、40 min的峰面積進(jìn)行測(cè)定，峰面積在30 min時(shí)達(dá)到最大，30 min后呈下降趨勢(shì)。因此，衍生時(shí)間為30 min。

4 結(jié)束語

綜上所述，找出一種適用性強(qiáng)、靈敏度高、檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的檢測(cè)公共場(chǎng)合空氣中甲醛含量的方法對(duì)防治與控制空氣污染對(duì)人體造成危害有著重大意義。綜上結(jié)果表明，高效液相色譜法測(cè)定公共場(chǎng)合空氣甲醛含量的方法精密度高、準(zhǔn)確度高，適用于精確測(cè)量室內(nèi)空氣甲醛含量，不失為一種高效的測(cè)定方法。

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〔編輯：張思楠〕