范葉霞，徐強(qiáng)強(qiáng)，吳 卿

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碲鋅鎘晶體中微觀缺陷分析

范葉霞，徐強(qiáng)強(qiáng)，吳 卿

（華北光電技術(shù)研究所，北京 100015）

碲鋅鎘晶體（CdZnTe）是一種性能優(yōu)異的紅外焦平面探測(cè)器襯底材料，其質(zhì)量的優(yōu)劣將直接影響外延層的結(jié)構(gòu)與性能，而晶體中的微觀缺陷常常是影響襯底材料質(zhì)量的主要因素之一。本文采用紅外透射顯微鏡、金相顯微鏡、X射線形貌儀、掃描電鏡、白光干涉儀等儀器系統(tǒng)地檢測(cè)和研究了碲鋅鎘晶體中存在的微觀缺陷。研究發(fā)現(xiàn)碲鋅鎘晶體樣品中主要存在層錯(cuò)、孿晶界和包裹物等微觀缺陷，結(jié)合晶體缺陷理論詳細(xì)地分析了碲鋅鎘晶體中微觀缺陷的形成機(jī)制。

碲鋅鎘晶體；微觀缺陷；層錯(cuò)；包裹物；孿晶

0 引言

碲鋅鎘晶體（Cd1－ZnTe）是一種性能優(yōu)異的紅外焦平面探測(cè)器襯底材料，其質(zhì)量的優(yōu)劣將直接影響外延層的結(jié)構(gòu)與性能，而晶體中的微觀缺陷常常是影響襯底材料質(zhì)量的主要因素之一[1-3]。碲鋅鎘晶體常常存在各種缺陷，這是由于碲鋅鎘晶體屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)，層錯(cuò)能很低，約10mJ/m2（其他半導(dǎo)體晶體如Si、GaAs和InP分別為70、48和20mJ/m2）[4]，熱導(dǎo)率低，且熔體的熱導(dǎo)率大于晶體，臨界切應(yīng)力小、結(jié)晶潛熱大，生長(zhǎng)條件不易控制等因素，生長(zhǎng)的晶體中易形成孿晶、位錯(cuò)、晶界和包裹物等各種缺陷[5-7]。為了提高晶體的使用率，有必要對(duì)晶體中的微觀缺陷進(jìn)行詳細(xì)地研究。本文中采用多種分析測(cè)試手段測(cè)量和確認(rèn)了碲鋅鎘晶體中的部分缺陷類型，分析了其產(chǎn)生的機(jī)制，并為碲鋅鎘晶體生長(zhǎng)技術(shù)的改進(jìn)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

生長(zhǎng)的碲鋅鎘晶錠切成(111)面的襯底片，經(jīng)磨拋處理后，利用Cyberstar公司的XRTS-07型X射線形貌儀觀測(cè)了晶片的X射線形貌；為了便于缺陷的觀察，采用Everson腐蝕液腐蝕晶片2min；采用Olympus金相顯微鏡觀測(cè)腐蝕后晶片(111)B面的缺陷；同時(shí)采用德國(guó)布魯克的白光干涉儀、紅外透射顯微鏡、FEI的掃描電鏡等測(cè)量腐蝕前后襯底片缺陷形貌；利用EDAX能譜半定量測(cè)量缺陷襯底片的成分。

2 結(jié)果與分析

2.1 孿晶界

首先采用X射線形貌儀測(cè)量連續(xù)切割的3片襯底片1#、2#和3#的形貌，碲鋅鎘晶片的X射線形貌如圖1所示。觀察發(fā)現(xiàn)晶片中存在平直的豎線，且3個(gè)襯底中均有這樣的線，樣品中線的兩側(cè)被分為不同襯度的兩部分，這是由于滿足布拉格衍射時(shí)，樣品表面反射光的強(qiáng)度不同導(dǎo)致的，二者的分界線即為孿晶界。通過(guò)以上的觀察還發(fā)現(xiàn)，孿晶不僅沿著晶片的豎直方向存在，還貫穿3層晶片，即孿晶是沿面存在的，也就是孿晶界是面缺陷。

為了進(jìn)一步地了解孿晶界，觀察了腐蝕前后晶片的金相形貌，放大倍數(shù)100×，如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，在未腐蝕時(shí)晶片（1#）上存在平行的條帶，且在肉眼就能觀察到，由腐蝕后晶片（2#）的金相照片可見(jiàn)，晶片中的條帶是一系列平行的直線，且不同線之間的疏密程度是不等的，這些線即是孿晶界在切割面上的顯現(xiàn)形式，晶片內(nèi)的孿晶是平行的直線，說(shuō)明孿晶是共格孿晶，原子沒(méi)有發(fā)生錯(cuò)排。結(jié)合圖1和圖2，可以認(rèn)為孿晶是一系列平行的且面間距不同的缺陷面。

為了更加深入地研究孿晶界的形狀，追蹤了整片2#襯底的形貌，并在放大倍數(shù)為1000×下進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3所示。大部分孿晶面貫穿整個(gè)晶片，孿晶界附近的晶體位錯(cuò)密度極高，大約高出正常襯底片兩個(gè)數(shù)量級(jí)，而孿晶界間的位錯(cuò)密度一般很低，大約低于正常晶片1個(gè)數(shù)量級(jí)。在高倍數(shù)下，還觀察到孿晶界的起始點(diǎn)，是一些位錯(cuò)的直線有序排列，起始點(diǎn)位錯(cuò)密度也較高，此時(shí)位錯(cuò)較多，缺陷形成能量也較低，易形成有序排列的缺陷。

圖1 連續(xù)襯底片的X射線形貌圖

Fig.1 X-ray morphology of CZT continuous slice

圖2 腐蝕前后碲鋅鎘襯底片的金相顯微照

圖3 2#碲鋅鎘襯底片的孿晶界

孿晶主要產(chǎn)生在形變過(guò)程中、晶體生長(zhǎng)時(shí)、退火時(shí)、相變過(guò)程中、化學(xué)反應(yīng)中等。孿晶的產(chǎn)生機(jī)理比較復(fù)雜，但一般認(rèn)為是由于晶體生長(zhǎng)時(shí)存在較大的應(yīng)力導(dǎo)致的。孿晶的形成與層錯(cuò)有密切關(guān)系，一般層錯(cuò)能低的晶體極易產(chǎn)生孿晶，碲鋅鎘晶體的堆垛層錯(cuò)能很低，晶格容易產(chǎn)生滑移，部分位錯(cuò)的整體滑移就產(chǎn)生了孿晶，降低了晶體內(nèi)的能量，也就阻止了位錯(cuò)的進(jìn)一步擴(kuò)散，這也可能是孿晶界兩側(cè)位錯(cuò)密度相差很大的原因。晶體溫場(chǎng)的穩(wěn)定，特別是固液界面的穩(wěn)定，可以減弱生長(zhǎng)時(shí)晶體的內(nèi)應(yīng)力，減少孿晶的產(chǎn)生。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，應(yīng)避免組分過(guò)冷，采用高溫梯和低穩(wěn)速的條件生長(zhǎng)晶體；精確控制晶體生長(zhǎng)溫度，避免晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的固態(tài)相變和溫度的急劇變化，設(shè)計(jì)好晶體生長(zhǎng)后的降溫處理；研究還發(fā)現(xiàn)，孿晶容易出現(xiàn)在晶體生長(zhǎng)放肩的后部，也是晶粒增加的部分，應(yīng)力相應(yīng)增加，可以采取適當(dāng)?shù)姆偶缃荹8]與生長(zhǎng)速度匹配，降低孿晶產(chǎn)生的幾率。

2.2 層錯(cuò)

層錯(cuò)面與晶片表面相交時(shí)，交線稱為層錯(cuò)線。層錯(cuò)線被發(fā)現(xiàn)在孿晶界上，如圖4所示。CdZnTe晶體的層錯(cuò)面與(111)晶片表面相交的層錯(cuò)線方向?yàn)?110)，其腐蝕形貌是一條腐蝕溝，且腐蝕溝的寬度與腐蝕坑的寬度基本相同。腐蝕后的層錯(cuò)顏色較深，可見(jiàn)腐蝕程度較重，腐蝕深度較深。我們還拍攝了樣品的暗場(chǎng)像，如圖4所示，層錯(cuò)線與晶界（或位錯(cuò)線）成120°或60°交角。如圖5所示為3#襯底片的腐蝕后金相照片。由圖5可見(jiàn)，層錯(cuò)線是相互平行的，但穿過(guò)了不同孿晶線，與2#樣品相比，位錯(cuò)線沿(111)面產(chǎn)生了平移，并且層錯(cuò)線很淺，兩個(gè)樣品都存在層錯(cuò)線，說(shuō)明層錯(cuò)線沿(111)面和(111)方向均有分布。

采用白光干涉儀測(cè)試了晶片的層錯(cuò)，如圖6和圖7所示，經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，層錯(cuò)線是相互平行的，且長(zhǎng)短不一，層錯(cuò)線要高于襯底面30～45nm，起始或終止于晶界上（或位錯(cuò)線），并與其成60°或120°交角，層錯(cuò)線的寬度與孿晶線寬度相近，層錯(cuò)線也可穿越晶界和孿晶線。

層錯(cuò)的形成機(jī)理可能存在兩種方式：由于在單晶生長(zhǎng)過(guò)程中固液界面上存在較大的應(yīng)力和在降溫過(guò)程中，晶體內(nèi)存在較大應(yīng)力導(dǎo)致滑移，從而形成層錯(cuò)[9]。Milenov等人[10]研究發(fā)現(xiàn)，層錯(cuò)形成于晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的固液界面附近。曾冬梅等人[11]認(rèn)為，層錯(cuò)的形成與固液界面密切相關(guān)，晶體中堆垛層錯(cuò)出現(xiàn)說(shuō)明溫場(chǎng)中溫度梯度是不穩(wěn)定的。因此晶體生長(zhǎng)時(shí)，要注意保持界面附近溫場(chǎng)穩(wěn)定，既要穩(wěn)定溫度和溫度梯度，也需要緩慢的晶體生長(zhǎng)速度，以維持生長(zhǎng)界面的平衡。

圖4 腐蝕后2#襯底的層錯(cuò)明暗場(chǎng)像

圖5 3#襯底片的層錯(cuò)金相照片

2.3 包裹與沉淀

采用X射線形貌儀可以觀察到晶體中這樣一些缺陷，碲鋅鎘晶體中此類缺陷的X射線形貌如圖8所示。圖8中存在河流狀的缺陷，依據(jù)其形狀和文獻(xiàn)報(bào)道[12]，初步判斷此缺陷為液相或氣相包裹物。

由于在金相顯微鏡隱約能夠觀察到此缺陷，但無(wú)法在拍攝照片中顯現(xiàn)，因此在樣品中刻畫了一個(gè)小的箭頭方便查找與觀察。箭頭處的紅外透射顯微鏡測(cè)量結(jié)果如圖9所示，圖中隱約可見(jiàn)灰色、河流狀的包裹物存在，且與位錯(cuò)不在一個(gè)觀察層上。觀察到包裹物缺陷的顏色較淺，在顯微照片中僅依稀可見(jiàn)，說(shuō)明其透射率與襯底片的透射率相差不多。掃描電鏡測(cè)試結(jié)果如圖10所示。圖中可以清楚地觀察到這些河流狀的花紋，花紋呈條帶形分布，顏色略淺。將條帶放大后發(fā)現(xiàn)，在條帶中存在空的孔洞和包裹著物質(zhì)的沉淀點(diǎn)，尺寸均小于1mm，形狀大多呈六角形，依據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[9,13]認(rèn)為，這種六角形的缺陷是Cd的沉淀，孔洞是晶片在加工過(guò)程中Cd脫落留下的六角形坑，這說(shuō)明包裹物條帶存在于襯底片的內(nèi)部的，也即是包裹出現(xiàn)在晶片的內(nèi)部。

圖6 1#襯底的層錯(cuò)白光干涉全信息圖

Fig.6 The white interference holography of stacking fault in 1# CZT substrate

圖7 1#襯底的層錯(cuò)白光干涉3D圖

圖8 包裹物的X射線形

圖9 襯底片的紅外透射圖

Fig.9 The infrared transmission spectrum of CZT substrate

圖10 包裹物的掃描電鏡照片

為了進(jìn)一步地確認(rèn)包裹物中沉淀物的成分，采用能譜掃描了缺陷片，選取測(cè)試了樣品中的3個(gè)點(diǎn)，點(diǎn)1位于非缺陷區(qū)，點(diǎn)2和3為缺陷區(qū)點(diǎn)，測(cè)量結(jié)果如表1所示。

表1 能譜測(cè)試結(jié)果

由表1可見(jiàn)，非缺陷區(qū)點(diǎn)的Cd和Te原子比為49.55比50.45，是富Te的，與原料配比和晶體成分是相對(duì)應(yīng)的，但點(diǎn)2和點(diǎn)3對(duì)應(yīng)的原子比是富Cd的，因此可以從定量上確定，此液相包裹物條帶中沉淀物為Cd。

根據(jù)以上分析認(rèn)為，這種條帶狀的缺陷為包裹Cd沉淀物的包裹條帶，考慮在碲鋅鎘晶體中，Cd的飽和蒸汽壓最高，且在晶體生長(zhǎng)時(shí)有游離態(tài)的單質(zhì)Cd存在，在生長(zhǎng)中，晶體的結(jié)晶溫度約為1098℃，Cd的熔點(diǎn)為321.18℃，沸點(diǎn)為767℃，均低于碲鋅鎘晶體的熔點(diǎn)，因此當(dāng)晶體結(jié)晶時(shí)，如固液界面為凹形，且晶體生長(zhǎng)較快時(shí)，液相或氣相Cd不能及時(shí)溢出，作為氣相和液相的包裹物或沉淀物包入晶體中。作為缺陷，在碲鋅鎘晶體生長(zhǎng)時(shí)應(yīng)盡量減少包裹和沉淀，依據(jù)包裹與沉淀產(chǎn)生的原理，需要保持較高的溫度梯度，使固液界面形狀較平或微凸，利于界面及時(shí)排除雜質(zhì)，同時(shí)減小晶體的生長(zhǎng)速度。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)碲鋅鎘晶體中的孿晶、層錯(cuò)和液相包裹物等缺陷的形貌、成分和形成原因的詳細(xì)分析發(fā)現(xiàn)，這些缺陷產(chǎn)生的主要原因均是溫場(chǎng)控制不合理導(dǎo)致的。其中孿晶和層錯(cuò)是由于溫場(chǎng)不穩(wěn)定導(dǎo)致固液界面不穩(wěn)定，應(yīng)力增加，從而導(dǎo)致在晶體中形成孿晶和層錯(cuò)；通過(guò)對(duì)液相包裹物的形貌和成分的分析確定，包裹物為單質(zhì)Cd，其形成的原因是生長(zhǎng)中凹的固液界面形狀和快的安瓿移動(dòng)速度共同導(dǎo)致了生長(zhǎng)中Cd無(wú)法及時(shí)從結(jié)晶過(guò)程中逸出，形成了液相包裹。為了避免這類缺陷的產(chǎn)生，需要獲得穩(wěn)定的平或略凸的理想固液界面形狀，因而需要優(yōu)化溫場(chǎng)的相關(guān)參數(shù)，包括調(diào)整安瓿的移動(dòng)速度、適度增大并保持軸向溫度梯度、減小并穩(wěn)定徑向溫度梯度等，從而獲得缺陷較少的高質(zhì)量碲鋅鎘晶體。

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Microdefects in Cadmium Zinc Telluride Crystals

FAN Yexia，XU Qiangqiang，WU Qing

(,100015,)

Cadmium zinc telluride crystals (CdZnTe) are widely used as promising substrates for growing epitaxial layers of infrared focal plane detector arrays. The structure and performance of these layers depend on the quality of the CdZnTe substrate. Microdefects in the CdZnTe crystals are thus important factors that affect the quality of the substrate material. In this paper, the defects in CdZnTe samples are studied using infrared transmission microscopy, metallographic microscopy, X-ray topography, scanning electron microscopy(SEM) with EDAX energy spectroscopy, and white interferometry. It found that stacking faults, inclusions, and twinning are present in the CdZnTe crystals. The formation mechanisms of the CdZnTe crystals are analyzed in detail, according to the crystal defect theory.

Cadmium zinc telluride，micro-defect，stacking fault，inclusion，twinning

TN304.2

A

1001-8891(2017)08-0694-06

2016-06-20；

2016-10-10.

范葉霞（1977-），女，博士，高級(jí)工程師，主要從事紅外光學(xué)晶體材料制備與性能研究。E-mail：yexiafan@126.com。