趙玉明，姜文印，丁子芮，楊佳宇，陳薇薇，姜月，于佳蕊

316L不銹鋼表面電化學(xué)合成聚苯胺及其防護(hù)特性

趙玉明，姜文印，丁子芮，楊佳宇，陳薇薇，姜月，于佳蕊

（沈陽(yáng)師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110034）

在0.3 M草酸與0.1 M苯胺單體組成的水溶液中，用循環(huán)伏安法(CV)在316 L不銹鋼(SS)表面電化學(xué)合成了導(dǎo)電聚苯胺 (PANI) 薄膜。用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對(duì)聚苯胺膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面形貌。結(jié)果發(fā)現(xiàn)所合成的PANI為具有苯-醌交替的中間氧化態(tài)結(jié)構(gòu)，PANI膜呈現(xiàn)細(xì)圓顆粒堆積形態(tài)。在0.2 M H2SO4中研究了聚苯胺的耐腐蝕性能，結(jié)果表明，電化學(xué)沉積的聚苯胺膜，其耐腐蝕性能明顯高于316L 不銹鋼，能夠?qū)Σ讳P鋼基體提供腐蝕保護(hù)。

草酸；聚苯胺；循環(huán)伏安法；耐蝕性

在工業(yè)生產(chǎn)中不銹鋼（SS）已經(jīng)成為應(yīng)用最廣泛、性能價(jià)格比最優(yōu)的材料，然而，不銹鋼的腐蝕每年都會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，不銹鋼的抗腐蝕性能是當(dāng)代社會(huì)和工業(yè)部門(mén)的亟需解決的問(wèn)題之一[1,2]。目前，鉻酸鹽鈍化處理被廣泛用于在SS表面形成鈍化膜。但經(jīng)鉻酸鹽處理后膜層中會(huì)存在Cr6+。由于六價(jià)鉻是致癌物質(zhì)，對(duì)人體及環(huán)境都有嚴(yán)重危害。因此，許多研究已經(jīng)替代了有毒的鉻酸鹽，使用綠色防腐蝕涂層。

導(dǎo)電聚合物被認(rèn)為是具有廣泛應(yīng)用前景的防腐涂層[3]，在眾多聚合物中，聚苯胺由于具有其價(jià)格便宜，合成方法簡(jiǎn)單[4]，結(jié)構(gòu)多樣化，摻雜機(jī)制獨(dú)特[5]以及穩(wěn)定性良好[6，7]，導(dǎo)電性?xún)?yōu)異[8]等特點(diǎn)而受到廣泛研究，是最有研究?jī)r(jià)值的聚合物。其應(yīng)用前景也十分廣闊，特別是在金屬防護(hù)方面的應(yīng)用[9]，在鋁或鋼鐵表面形成均勻致密的氧化膜，金屬可以得到有力的保護(hù)。

本文采用循環(huán)伏安法（CV）在316L SS表面電化學(xué)合成聚苯胺薄膜，采用FTIR表征聚苯胺薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，SEM觀察聚苯胺微觀形貌，采用電化學(xué)技術(shù)，在0.2 M H2SO4的弱酸性環(huán)境下，研究聚苯胺膜的耐腐蝕性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)材料為太原鋼鐵公司生產(chǎn)的316L SS，基體材料經(jīng)金相砂紙（400#，800#）打磨，丙酮除油，蒸餾水超聲清洗，20%鹽酸浸泡15 min除銹，蒸餾水超聲清洗，5%硫酸溶液酸洗活化15 min，蒸餾水洗，吹干備用。

1.2 聚苯胺膜的制備

采用三電極系統(tǒng)，將預(yù)處理過(guò)的316L SS(工作面積1.0 cm2)試片作為工作電極，鉑片(1.0 cm2)為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。采用美國(guó)普林斯頓公司PARM273多通道電化學(xué)工作站，在室溫條件下，在0.1 M苯胺和0.3 M草酸溶液中，用循環(huán)伏安法電化學(xué)合成聚苯胺薄膜，掃描電位區(qū)間-0.5~1.6 V，掃描速率50 mV/s，循環(huán)20個(gè)循環(huán)周期。

1.3 紅外光譜結(jié)構(gòu)測(cè)定

將電化學(xué)合成的聚苯胺薄膜從不銹鋼基體表面剝離，真空干燥后，與干燥的溴化鉀混合研磨壓片，采用德國(guó)Bruker公司的IFS-55紅外光譜儀，分析電化學(xué)合成聚苯胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.4 表面形貌觀察

采用荷蘭Phillips XL-30FEG掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面微觀形貌觀察。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

腐蝕性能研究采用美國(guó)普林斯頓公司PARM273多通道電化學(xué)綜合測(cè)試儀，采用三電極多功能電解池，工作電極為PANI/316L SS復(fù)合電極，工作面積1.0 cm2，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，腐蝕介質(zhì)為0.2 M硫酸溶液。在室溫下，測(cè)試開(kāi)路電位(OCP)，測(cè)試時(shí)間5 400 s。測(cè)量電化學(xué)阻抗譜，頻率范圍100 kHz~1 mHz，正弦波電位幅值為10 mV。測(cè)試極化曲線(xiàn)，電壓范圍-1.2~1.6 V，掃描速率0.5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯胺的循環(huán)伏安法合成曲線(xiàn)

導(dǎo)電聚苯胺電化學(xué)合成過(guò)程的CV曲線(xiàn)如圖1所示，可見(jiàn)，在掃描電壓-0.5~1.6 V范圍內(nèi)，隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，氧化峰和還原峰的電流都明顯增大。在正掃過(guò)程中出現(xiàn)三個(gè)氧化峰，在0.25 V左右的峰表示自由基陽(yáng)離子的生成，0.5 V左右的峰表示自由基陽(yáng)離子結(jié)合生成1，4-對(duì)位的聯(lián)結(jié)的二聚體，二聚體繼續(xù)生成長(zhǎng)鏈的聚苯胺，在1.2 V左右的峰主要是生成的半氧化態(tài)聚苯胺向氧化態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。在負(fù)掃過(guò)程中CV曲線(xiàn)在-0.2 V、0.4 V和1.4 V分別對(duì)應(yīng)出現(xiàn)3個(gè)還原峰。

圖1 PANI電化學(xué)合成循環(huán)伏安曲線(xiàn)

2.2 聚苯胺的紅外光譜

聚苯胺紅外光譜如圖2所示。

圖2 聚苯胺膜的紅外光譜

波數(shù)范圍為400 ~4 000 cm-1。1 628 cm-1的吸收峰是聚苯胺的N-H亞氨基變形振動(dòng)，1 529 cm-1是聚苯胺鏈上醌二亞胺的C=C和C=N伸縮振動(dòng)，1 416 cm-1的吸收峰是苯二胺芳香環(huán)上C=C伸縮振動(dòng)，1 359 cm-1是苯二胺芳香環(huán)上C-N鍵伸縮振動(dòng)，1 198 cm-1是苯環(huán)的平面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，899 cm-1的吸收峰是1,4-二取代苯的C-H鍵面外彎曲振動(dòng)。在紅外光譜中1 730 cm-1對(duì)應(yīng)于草酸根陰離子C=O振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明草酸根離子在聚苯胺膜內(nèi)發(fā)生了摻雜[10]。

2.3 聚苯胺薄膜表面形貌

用SEM觀察聚苯胺薄膜表面形貌，結(jié)果如圖3所示。可見(jiàn)，在草酸水溶液中電化學(xué)合成的聚苯胺比較致密，是由圓形顆粒堆積而成，顆粒尺寸大約為0.2mm。

圖3 聚苯胺表面形貌

2.4 聚苯胺薄膜的腐蝕性能

在0.2 M硫酸水溶液中，測(cè)試聚苯胺薄膜的耐蝕性。由圖4中OCP曲線(xiàn)可以看出， PANI薄膜開(kāi)路電位在0.3~0.4 V之間，而316L不銹鋼裸金屬的開(kāi)路電位在-0.054 V左右，可見(jiàn)PANI涂層開(kāi)路電位明顯高于316L SS裸金屬，說(shuō)明涂覆PANI薄膜后，不銹鋼的腐蝕傾向降低。

圖4 PANI薄膜及316L SS的開(kāi)路電位

圖5為電化學(xué)阻抗譜(EIS)，圖6為擬合電路圖，擬合電路中的R代表溶液電阻，R代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，C代表界面雙電層電容,R代表膜電阻，C代表膜電容。擬合結(jié)果見(jiàn)表1，由表1擬合結(jié)果可以看出，聚苯胺薄膜比316L SS的R更大，說(shuō)明腐蝕反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移困難，耐蝕性較好。即在316L不銹鋼基體上電化學(xué)合成的聚苯胺薄膜耐蝕性能更好。

圖5 聚苯胺的阻抗譜圖

圖6 聚苯胺薄膜和316L SS擬合電路圖

表1 阻抗電路圖的擬合結(jié)果

圖7 聚苯胺薄膜及316L SS極化曲線(xiàn)

圖7為聚苯胺薄膜和316L SS裸基體的極化曲線(xiàn)，由圖可知，聚苯胺薄膜的自腐蝕電位有所提高，電流密度也較小，表明PANI/316L SS復(fù)合體系的耐蝕性能優(yōu)于316L SS裸基體。

3 結(jié)論

在0.3 M草酸溶液中，通過(guò)循環(huán)伏安法在316L SS表面電化學(xué)合成了聚苯胺薄膜，所合成的聚合物薄膜為草酸根摻雜的聚苯胺，聚苯胺薄膜呈致密的顆粒狀結(jié)構(gòu)。聚苯胺膜比316L不銹鋼裸基體的開(kāi)路電位高，提高了不銹鋼的抗腐蝕傾向，聚苯胺膜電化學(xué)阻抗譜的容抗半徑比316L SS裸基體大，自腐蝕電位高，電流密度小，結(jié)果表明聚苯胺薄膜的耐蝕性能明顯高于316L SS裸基體。

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Electropolymerization of PANI on Stainless Steel and Its anti-corrosive performance

（Shenyang Normal University, Liaoning Shenyang 110034, China）

Conducting polyaniline (PANI) coating was electrochemically synthesized on the surface of 316L stainless steel (SS) by cyclic voltammetry (CV) in aqueous solution containing 0.3 M oxalic acid and 0.1 M aniline. The product was characterized by Fourier Transform Infrared (FT-IR) spectroscopy and Scanning Electron Microscopy (SEM) techniques, it was found that the PANI was in the middle oxidation state containing benzene ring and quinone ring, polyaniline presented in fine particle accumulation form. The corrosion resistance of PANI was studied in 0.2M H2SO4. The results showed that the corrosion resistance of polyaniline coating obtained by electrochemical synthesis was significantly higher than that of 316L SS, so it can provide corrosion protection for stainless steel substrate.

oxalic acid; polyaniline; cyclic voltammetry; anti-corrosive performance

TQ 325

A

1004-0935（2017）09-0861-04

遼寧省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：LZ2015066。

2017-07-12

趙玉明（1993-），女，碩士研究生在讀，遼寧朝陽(yáng)人，2015年畢業(yè)于山西大同大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)，研究方向：從事金屬腐蝕與防護(hù)方面的工作。