陳宇陽(yáng)，起文斌，金 周，張 華，詹元杰，武懌達(dá)，趙俊年，陳 彬，俞海龍，賁留斌，劉燕燕，黃學(xué)杰

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鋰電池百篇論文點(diǎn)評(píng)（2017.6.1—2017.7.31）

陳宇陽(yáng)，起文斌，金 周，張 華，詹元杰，武懌達(dá)，趙俊年，陳 彬，俞海龍，賁留斌，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

該文是一篇近兩個(gè)月的鋰電池文獻(xiàn)評(píng)述，我們以“l(fā)ithium”和“batter*”為關(guān)鍵詞檢索了Web of Science從2017年6月1日至2017年7月31日上線的鋰電池研究論文，共有1961篇，選擇其中100篇加以評(píng)論。正極材料主要研究了層狀、尖晶石和磷酸鹽正極材料的結(jié)構(gòu)演變以及表面包覆和摻雜對(duì)它們的循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性的影響。高容量的硅、錫基負(fù)極材料側(cè)重于研究材料合成和應(yīng)用條件與循環(huán)性能的關(guān)系以及容量隨循環(huán)損失的機(jī)理。金屬鋰負(fù)極的研究側(cè)重于通過(guò)集流體和表面覆蓋層的設(shè)計(jì)來(lái)提高其循環(huán)性能。固態(tài)電解質(zhì)方面制備方法和界面修飾是研究重點(diǎn)，電解液添加劑的研究目標(biāo)是提高電池的高溫穩(wěn)定性。鋰空電池、鋰硫電池側(cè)重于改進(jìn)電池的循環(huán)性能。理論模擬工作包括材料體相、界面結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)，除了以材料為主的研究之外，針對(duì)電池的原位分析的研究論文也有多篇。

鋰電池；正極材料；負(fù)極材料；電解質(zhì)；電池技術(shù)

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

MOHANTY等[1]研究了層狀富Li富Mn的正極材料Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2，在高電壓、高容量充放電過(guò)程中化學(xué)、結(jié)構(gòu)、組分上發(fā)生的變化。發(fā)現(xiàn)：①高電壓4.7 V單斜相中的Li從過(guò)渡金屬層中抽出，O丟失，陽(yáng)離子分離，夾層和內(nèi)層之間陽(yáng)離子遷移；②O丟失的電荷補(bǔ)償由Mn4+還原為Mn3+彌補(bǔ)，宏觀呈現(xiàn)出有效磁矩的增加；③高電壓下O空位引起陽(yáng)離子從八面體位遷移到同層或鄰近層的八面體/四面體位，形成結(jié)構(gòu)重排的立方尖晶石區(qū)域，可以通過(guò)TEM觀察到。MALLICK等[2]對(duì)商用正極材料LiCoO2進(jìn)行Ni取代Co的摻雜以及鋰化處理來(lái)探索其作為高溫下的熱電材料的可能性，通過(guò)熱電性質(zhì)（熱電勢(shì)、熱電阻、熱導(dǎo)率等）的測(cè)量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ni替代Co可以在提高載流子濃度從而降低電阻的同時(shí)減少熱導(dǎo)率，這意味著熱輸運(yùn)的主要載體變成了聲子。鋰化可以進(jìn)一步減少電阻，其中綜合表現(xiàn)最好的樣品是Li1.1Ni0.15Co0.85O2。他們提出進(jìn)一步減小電阻的方法可能是讓Li的含量低于化學(xué)計(jì)量比，因?yàn)榇藭r(shí)LiCoO2會(huì)發(fā)生半導(dǎo)體到金屬的相變。YOON等[3]對(duì)合成的球型LiNiO2顆粒進(jìn)行不同截止電壓下的循環(huán)測(cè)試來(lái)研究其在脫嵌鋰過(guò)程中的相變對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只充電到4.1 V即抑制住H2到H1的相變過(guò)程，可以在100周循環(huán)后依然保持95%的容量，而充電到4.2 V和4.3 V的樣品在同樣的循環(huán)周數(shù)下只能分別保留81%和75%的容量。JUNG等[4]研究了不同的三元材料（NMC111、NMC622和NMC811）在不同電壓下的穩(wěn)定性，結(jié)果表明對(duì)于NMC111、NMC622和石墨組成的全電池，4.4 V以下能夠穩(wěn)定的循環(huán)，但是對(duì)于NMC811與石墨組成的全電池僅僅在4 V以下能夠穩(wěn)定的循環(huán)，在更高的電壓下正極表面的極化變大將導(dǎo)致容量的持續(xù)衰減。同時(shí)原位的電化學(xué)質(zhì)譜解析發(fā)現(xiàn)，在高壓下NMC將釋放CO2和CO，認(rèn)為高電壓下釋放的晶格氧與電解液中的碳酸乙烯酯發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生了CO2、CO和H2O。

1.2 尖晶石正極材料

DENG等[5]在高電壓正極LNMO（LiNi0.5Mn1.5O4）的電極表面通過(guò)原子層沉積得到了AlPO4薄層，來(lái)改善其在循環(huán)過(guò)程中Mn的溶解導(dǎo)致循環(huán)壽命不長(zhǎng)的問(wèn)題。基于同步輻射的X射線近邊吸收譜和光電子能譜表明，該薄層能夠有效阻止Mn的溶解從而保持LNMO的結(jié)構(gòu)。不僅如此，AlPO4還可以作為循環(huán)過(guò)程中的SEI防止電解液的分解。而熱穩(wěn)定性測(cè)試表明，它還可以提高電池在高電壓下的安全性。FELIX等[6]研究了無(wú)定形的Al2O3和TiO2薄膜包覆對(duì)銳礦TiO2的動(dòng)力學(xué)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Al2O3由于其本身對(duì)鋰離子的高電阻，一旦厚度大于2 nm將使得電極表現(xiàn)為電容行為。而TiO2包覆則不會(huì)對(duì)系統(tǒng)引入新的阻抗。把這兩種包覆運(yùn)用于LMO（LiMn2O4）表明，TiO2可以有效減少溶劑的分解，從而提高倍率性能。JIN等[7]對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)性能和鋰離子輸運(yùn)行為同溫度的相關(guān)性作了深入的研究，所選的溫度區(qū)間為-20～60 ℃。研究表明，材料的循環(huán)性能和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)都表現(xiàn)出隨溫度降低而嚴(yán)重衰減的現(xiàn)象，60 ℃到20 ℃區(qū)間內(nèi)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大約為10-11 cm2/s，而10～-20 ℃時(shí)，則從10?12 cm2/s衰減到10?14 cm2/s。此外，隨溫度降低，活化能升高，充放電過(guò)程中的電壓極化也增大。

1.3 聚陰離子正極材料

SATOU等[8]利用原位X射線衍射技術(shù)研究了LiFePO4在充電和放電過(guò)程中動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)態(tài)的差異性。通過(guò)分析表明，相比于放電過(guò)程，充電過(guò)程有更少的中間相生成，并且指出了對(duì)充電過(guò)程起到支配作用的并非是鋰擴(kuò)散，而是一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)推動(dòng)了反應(yīng)的進(jìn)程。此外，對(duì)于放電過(guò)程，考慮到發(fā)生了晶格膨脹，作者認(rèn)為不管是鋰離子的集聚還是后續(xù)的擴(kuò)散都要求有非平衡中間相的產(chǎn)生。BRUTTI等[9]利用X射線吸收和衍射譜研究了鐵摻雜和高溫退火對(duì)磷酸鈷鋰材料結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，二價(jià)或三價(jià)鐵的摻雜能更顯著地改變磷酸鈷鋰的長(zhǎng)程晶格結(jié)構(gòu)和短程原子配位，這種結(jié)構(gòu)的改變能夠明顯地影響互占位缺陷和鋰空位的濃度，同時(shí)晶格常數(shù)的改變也能影響鋰離子在[010]方向的擴(kuò)散速度。IKUHARA等[10]用溶膠-凝膠的方法合成了高質(zhì)量外延生長(zhǎng)的磷酸鈷鋰薄膜，通過(guò)利用球差校正顯微鏡對(duì)該薄膜循環(huán)衰減機(jī)制進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在充放電過(guò)程中表面的缺陷濃度明顯高于體相，這是由于在充放電過(guò)程中，表面氧的丟失以及磷酸根骨架的扭曲，大量的缺陷將導(dǎo)致過(guò)渡金屬混排，從而阻擋了鋰離子的一維傳輸通道，進(jìn)而造成了容量的快速衰減。LIU等[11]利用原位的核磁共振研究了磷酸鐵鋰中的鋰與電解液中的鋰之間的交換過(guò)程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這種交換不符合簡(jiǎn)單的一維擴(kuò)散過(guò)程，通過(guò)利用動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛模擬并考慮互占位缺陷能很好的解釋上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步結(jié)果表明，該磷酸鐵鋰中鋰鐵的互占位缺陷廣泛分布在材料晶格當(dāng)中，這種缺陷影響了80%的磷酸鐵鋰中鋰離子的正常傳輸通道。ASAKURA等[12]利用非原位的X射線吸收譜研究了LiMn0.6Fe0.4PO4納米線在充放電過(guò)程中電子結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe3+在3.45 V被還原為Fe2+，Mn2+的高自旋態(tài)在放電過(guò)程中保持不變，相反的，O的K邊X射線吸收譜在放電過(guò)程中逐漸改變，這說(shuō)明O 2p軌道與Fe 3d軌道的雜化對(duì)于整個(gè)充放電過(guò)程很重要。CHERKASHININ等[13]研究了三磷酸鈷鋰雜相（LiCo2P3O10）對(duì)磷酸鈷鋰薄膜正極的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率的影響。他們通過(guò)摻雜一定量的三磷酸鈷鋰到橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鈷鋰相而調(diào)整了薄膜正極的化學(xué)組成。后續(xù)研究表明，三磷酸鈷鋰的摻入提升了磷酸鈷鋰薄膜的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，并且作者指出這種設(shè)計(jì)可以推廣到更厚的電極，將為設(shè)計(jì)5 V全固態(tài)磷酸鈷鋰正極提供一個(gè)新思路。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材料

SACCI等[14]采用室溫下機(jī)械化學(xué)方法合成高缺陷無(wú)定形LiSi合金，并運(yùn)用準(zhǔn)彈性中子散射表征其Li+傳輸特性，發(fā)現(xiàn)該法合成的無(wú)定形LiSi相比晶相和電化學(xué)合成具有明顯更高的離子自擴(kuò)散系數(shù)以及更低的活化能。DOMI等[15]研究了預(yù)鋰化對(duì)硅負(fù)極的電化學(xué)影響。他們合成了不同含量比例的鋰硅合金進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，他們發(fā)現(xiàn)，把電池的充電電壓限制到0.5 V或0.7 V時(shí)，相比單質(zhì)Si負(fù)極，LiSi合金負(fù)極的循環(huán)性能會(huì)提高，庫(kù)侖效率也會(huì)提高，同時(shí)LiSi負(fù)極電池的壽命是單質(zhì)Si負(fù)極的1.5倍。但鋰硅合金中鋰的含量過(guò)多時(shí)，其電化學(xué)性能又會(huì)變差。因此他們認(rèn)為適當(dāng)?shù)膶?duì)硅預(yù)鋰化可以提高它的電化學(xué)性能。LIU等[16]在泡沫炭上先沉積一層40 nm的鈦，再在鈦上沉積一層400 nm的硅，得到一種復(fù)合硅負(fù)極材料。這種硅負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在2 A/g的倍率下循環(huán)1000周后仍有1296 mA·h/g的容量。將其與LiCoO2正極做成全電池在2 A/g的倍率下循環(huán)200周后仍有785 mA·h/g的容量，全電池的能量密度高達(dá)479.5 W·h/kg。SHRAVAN等[17]采用一種新型的Si/C復(fù)合方法來(lái)穩(wěn)定硅的循環(huán)性能，使用碳納米管無(wú)紡布作為集流體在其表面沉積百微米級(jí)別厚度的Si。隨后在復(fù)合電極表面再包覆一層原子層級(jí)別厚度的石墨烯，用于優(yōu)化Si表面的SEI，并抑制充放電過(guò)程Si的體積形變。通過(guò)優(yōu)化后復(fù)合電極1000次循環(huán)后比容量達(dá)到806 mA·h/g。CHEN等[18]將制備的二氧化硅納米球包覆氧化錳再包覆碳，鎂熱還原后形成雙殼包覆的、內(nèi)部具有孔洞的硅，將其電化學(xué)預(yù)先鋰化并與高電壓材料LiNi0.45Co0.1Mn1.45O4配對(duì)制備的電池具有高比容量和良好的循環(huán)性能。EMETS等[19]測(cè)量了多層薄膜硅負(fù)極在開(kāi)路情況下發(fā)生的電壓、電流、阻抗，隨時(shí)間的變化，并通過(guò)等效電路模型算出其中幾項(xiàng)隨時(shí)間的變化，發(fā)現(xiàn)在開(kāi)路的情況下也會(huì)有SEI的破壞與形成。JIN等[20]通過(guò)把石墨烯、硅、錫一起進(jìn)行高能球磨得到復(fù)合材料，再在復(fù)合材料上化學(xué)刻蝕掉硅多的地方的錫和錫多地方的硅得到一種多孔的類(lèi)似于八卦“陰陽(yáng)”復(fù)合材料。這種材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，“陰”部分的石墨烯-硅負(fù)極0.5 C的倍率下循環(huán)600周后仍有910 mA·h/g的容量，“陽(yáng)”部分的石墨烯-錫負(fù)極0.2 C的倍率下循環(huán)300周后仍有750 mA·h/g的容量。LI等[21]合成了一種石墨和Si/C復(fù)合材料的多孔納米材料，這種結(jié)構(gòu)能夠較好地抑制硅的體積膨脹而提高硅的電化學(xué)循環(huán)性能。這種復(fù)合負(fù)極材料在3 mA·h/cm2的電流密度下循環(huán)450周后容量保持率仍有82%，并且其初始的體積膨脹小于20%，200周循環(huán)后體積膨脹僅有56%。以Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2為正極做成全電池，300周循環(huán)后仍有84%的容量保持率。JERLIU等[22]通過(guò)原位中子反射法研究了無(wú)定形硅在循環(huán)過(guò)程中容量損失的原因。通過(guò)原位中子反射法研究了無(wú)定形薄膜硅在恒流嵌鋰模式下前10周的行為變化，通過(guò)分析中子散射長(zhǎng)度密度以及薄膜的厚度來(lái)測(cè)定鋰在電極上的含量，發(fā)現(xiàn)無(wú)定形薄膜硅容量的損失主要是因?yàn)殇囋陔姌O中的不可逆沉積。MA等[23]通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方法制備了一種中空的SnO2外面包覆著一層Si 的復(fù)合納米球負(fù)極材料。這種結(jié)構(gòu)能阻止SnO2的團(tuán)聚，緩解錫在放電過(guò)程中的體積膨脹，并能保證其形成足夠的SEI。這種復(fù)合負(fù)極材料在0.2 A/g的倍率下循環(huán)500周后仍有大于1000 mA·h/cm的容量。XU等[24]在不添加黏結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑的情況下，通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方法將納米硅直接沉積到多孔碳上制成電極，此種電極結(jié)構(gòu)很好地解決了傳統(tǒng)的硅負(fù)極在使用過(guò)程中充放電過(guò)程中體積變化大、較低的面容量以及導(dǎo)電添加劑需求量大等問(wèn)題。而且這種結(jié)構(gòu)形成了一種蛋黃殼式結(jié)構(gòu)的SEI，具有很好的局部保護(hù)性，從而使其具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性以及較高的容量保持率。

2.2 其它負(fù)極材料

CHEN等[25]測(cè)量了Sn負(fù)極在恒壓嵌鋰（形成Li2Sn5）時(shí)（恒壓時(shí)間長(zhǎng)，140 h）的應(yīng)力變化并給出相動(dòng)力學(xué)假設(shè)。利用光學(xué)方法同步測(cè)量基底曲率變化來(lái)反映材料在SEI生成時(shí)相轉(zhuǎn)變嵌鋰時(shí)的應(yīng)力變化，并通過(guò)FIB切割界面觀察和XRD對(duì)嵌鋰層進(jìn)行表征。通過(guò)應(yīng)力、電流隨時(shí)間的變化規(guī)律對(duì)嵌鋰過(guò)程進(jìn)行推測(cè)，最后估算了相轉(zhuǎn)變反應(yīng)系數(shù)和Li在Li2Sn5中擴(kuò)散速率。SHI等[26]使用不同的丙烯酸酯鹽修飾石墨負(fù)極表面，大量的羧基官能團(tuán)會(huì)在石墨負(fù)極的表面形成無(wú)機(jī)SEI成分，并與聚合物網(wǎng)絡(luò)形成關(guān)聯(lián)，該無(wú)機(jī)-有機(jī)SEI層具有高的機(jī)械強(qiáng)度和彈性，可以抑制石墨循環(huán)過(guò)程的膨脹，降低機(jī)械裂紋的產(chǎn)生。他們認(rèn)為3%的丙烯酸酯鹽能夠顯著地提高石墨的首周庫(kù)容效率、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。他們還認(rèn)為該方法可以抑制石墨長(zhǎng)循環(huán)阻抗的增加。JUNG等[27]研究了預(yù)循環(huán)倍率對(duì)于Li4Ti5O12表面鈍化膜形成的影響，在低倍率0.1C下，表面形成的鈍化膜較均勻，減少了后續(xù)循環(huán)中SEI的增厚，提高了容量保持率，減緩了高溫下的自放電；而在較高倍率0.5 C下，形成的鈍化膜不均勻，包覆不完整，從而導(dǎo)致了后續(xù)SEI的持續(xù)增厚。SHANG等[28]使用泡沫鎳和金屬鋰制備成三維結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬鋰負(fù)極，這種負(fù)極可以在1 mA/cm2電流密度下充放電而不產(chǎn)生顯著枝晶，制備的復(fù)合電極厚度達(dá)到800 μm可充放20 mA·h/cm2的容量。雖然這種方法能夠適用于制備高容量金屬鋰并抑制枝晶生長(zhǎng)，但是由于制備條件苛刻和復(fù)合負(fù)極降低比容量將不利于工業(yè)化應(yīng)用。RAJI等[29]使用銅/碳納米管陣列集流體實(shí)現(xiàn)高容量金屬鋰儲(chǔ)存和金屬鋰枝晶生長(zhǎng)抑制，在商用銅箔表面沉積出超薄石墨烯，此后表面沉積1 nm厚度的Fe和3 nm厚的Al2O3催化劑層，后續(xù)在表面生長(zhǎng)碳納米管陣列。使用這種集流體的金屬鋰鋰負(fù)極組裝Li-S電池，能量密度可以達(dá)到752 W·h/kg。DRUE等[30]利用退火期間的鋰蒸發(fā)損失來(lái)研究鋰脫嵌期間的相變，并在具有鋰濃度梯度的樣品中研究鋰吸收期間相的形成。實(shí)驗(yàn)表明，化合物L(fēng)iC6的生長(zhǎng)和溶解不會(huì)由反相機(jī)制產(chǎn)生。并發(fā)現(xiàn)化合物L(fēng)iC12是非化學(xué)計(jì)量的固溶體。LiC6可以通過(guò)顏色和不同的相邊界在顯微照片中清楚地識(shí)別，而LiC12位于LiC6相附近，隨Li含量的變化而變化。CHEN等[31]證明了當(dāng)使用Li金屬電極時(shí)循環(huán)期間電壓的動(dòng)態(tài)變化歸因于質(zhì)量傳輸。這表明質(zhì)量傳輸效應(yīng)是由于Li金屬電極上的死Li積累引起的，這導(dǎo)致了鋰離子傳輸?shù)那勐窂健Ｔ贚i-Li對(duì)稱(chēng)電池中，質(zhì)量傳輸效應(yīng)導(dǎo)致恒流電壓響應(yīng)的形狀從“峰”變?yōu)椤半娀　?，電極過(guò)電勢(shì)隨之增加。死Li的持續(xù)積累導(dǎo)致Li-LCO全電池的能量衰減和快速“失效”。這項(xiàng)工作提供了循環(huán)、中間形態(tài)、質(zhì)量傳輸和整體電池性能之間的耦合關(guān)系。LIN等[32]用原子層沉積（ALD）技術(shù)在金屬鋰表面沉積了均勻的Al2O3薄膜。采用原位的石英晶體微天平手段，他們發(fā)現(xiàn)前幾周的生長(zhǎng)比預(yù)想中要快，是一個(gè)非自限的過(guò)程。后續(xù)測(cè)試表明，無(wú)論是在碳酸酯類(lèi)還是醚類(lèi)電解液中，Al2O3都可以改善金屬鋰的浸潤(rùn)性，從而生成更致密均勻的SEI，減少電池循環(huán)過(guò)程中的電解液消耗。在Li-Cu電池中，改性后的電池壽命是未改進(jìn)的2倍，而且在1 mA/cm2下還有98%的庫(kù)侖效率。電解液的量由20mL改為5mL后，改善效果更加明顯，壽命延長(zhǎng)到未改進(jìn)電池的4倍。ODZIOMEK等[33]用水熱法合成了一次顆粒大小為4～8 nm的LTO（Li4Ti5O12），純相?；瘜W(xué)分析表明，其中存在Li和O的空位。他們?cè)诟弑堵剩?0 C）下對(duì)半電池進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)了高達(dá)170 mA·h/g的容量，而且循環(huán)1000周以后也沒(méi)有容量衰減的跡象。KOHEI等[34]研究了金屬鋰在不同Cu晶面表面沉積形貌，通過(guò)電子背散射衍射測(cè)試了Cu襯底表面的晶面趨向，并區(qū)分出各個(gè)晶面的比例和區(qū)域。作者通過(guò)掃描電鏡觀察不同選區(qū)位置的金屬鋰沉積形貌，統(tǒng)計(jì)在Cu襯底表面成核的金屬鋰數(shù)量和尺寸。建立了基于不同晶面方向Cu襯底的表面過(guò)電勢(shì)、電流密度、單原子吸附率等影響因素的金屬鋰沉積模型。作者發(fā)現(xiàn)金屬鋰在不同晶面的Cu襯底表面的沉積均勻性趨勢(shì)為（111）>（01）>（001）。

3 電解質(zhì)

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

CHOI等[35]用水溶液過(guò)程成功制備出了涂覆式固態(tài)電解質(zhì)Li4SnS4，同時(shí)接著用水溶液過(guò)程將Li4SnS4包覆到了LiCoO2表面。通過(guò)后續(xù)的研究表明，Li4SnS4材料具有高離子電導(dǎo)率（0.14 mS/cm）、干空氣下穩(wěn)定的特性。Li4SnS4包覆的LiCoO2材料和傳統(tǒng)的直接混合材料相比表現(xiàn)出更優(yōu)良的電化學(xué)性能，體現(xiàn)了兩相界面處原子間的緊密接觸對(duì)材料性能的重要性。AUVERGNIOT等[36]用XPS和SAM研究了固態(tài)電解質(zhì)Li6PS5Cl與正極材料LCO、NMC和LMO間的界面反應(yīng)。分析表明，充放電循環(huán)后，在與正極活性材料的界面處Li6PS5Cl被氧化生成S單質(zhì)、多硫化鋰、P2S（≥5）、磷酸鹽和氯化鋰。當(dāng)NMC作為正極材料時(shí)，Li6PS5Cl的氧化反應(yīng)表現(xiàn)出部分可逆性，并且電解質(zhì)的氧化反應(yīng)并沒(méi)有降低電池的循環(huán)穩(wěn)定性，從充放電測(cè)試可看出第20周到第300周，電池的放電容量沒(méi)有進(jìn)一步衰減。SUZUKI等[37]研究改進(jìn)以復(fù)雜氫、氧化物構(gòu)成的電解質(zhì)，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作為活性材料的耐高溫全固態(tài)鋰離子電池。該電池由于接觸電阻大，首周容量和容量保持率均不高。采用LiBH4和LiNH2混合物通過(guò)熱處理填入界面的中空和多孔層，有效減小接觸電阻。使得首周比容量從56 mA·h/g增加到114 mA·h/g，10周容量保持率從29%提高到71%。ZHANG等[38]研究了全固態(tài)電池中正極材料和固態(tài)電解質(zhì)界面對(duì)于全固態(tài)電池性能的影響。使用LCO作為正極、Li10GeP2S12（LGPS）作為固態(tài)電解質(zhì)，按照從8∶2到5∶5多種比例混合，并詳細(xì)地對(duì)比電極內(nèi)部電解質(zhì)和正極材料的混合均勻性、界面組分、阻抗變化和電化學(xué)循環(huán)性能之間的影響。經(jīng)過(guò)測(cè)試后認(rèn)為全固態(tài)電池很難同時(shí)兼顧倍率性能和高比容量，對(duì)于功率型和能量型的全固態(tài)電池應(yīng)采用具有針對(duì)性的設(shè)計(jì)，才能最大程度的發(fā)揮電池性能。LEE等[39]在NASICON結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)LATP[Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3]的合成過(guò)程中加入Bi2O3來(lái)改善其晶界電阻。結(jié)果表明，復(fù)合電解質(zhì)在25 ℃的離子電導(dǎo)率達(dá)到9.4×10-4S/cm，優(yōu)于單一的LATP，這主要是來(lái)自Bi2O3在晶粒之間起到的連接作用。Bi2O3的存在還可以提高材料的完整度。復(fù)合電解質(zhì)裝成的電池容量相比LATP并沒(méi)有衰減，而且具有更好的循環(huán)和倍率性能。KUN等[40]使用一種雙層石榴石固態(tài)電解質(zhì)制備了高負(fù)載率（S負(fù)載達(dá)到7.5 mg/cm2）鋰硫電池，這種雙層固態(tài)電解質(zhì)由高溫?zé)釅簾Y(jié)的致密Li7La3Zr2O12（LLZO）片和多孔聚合物混合LLZO兩部分組成。其中致密層用于阻隔正負(fù)極，而多孔層用于提高正極的離子電導(dǎo)率和對(duì)抗體積形變。這種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)可以顯著提高鋰硫電池的穩(wěn)定性，但要面向商業(yè)用途還需要進(jìn)一步簡(jiǎn)化制備工藝。DING等[41]使新鮮的Li表面與1-戊胺（PA）反應(yīng)形成人造固態(tài)電解質(zhì)界面，使用電化學(xué)阻抗譜、恒電流循環(huán)、掃描電子顯微鏡（SEM）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）來(lái)研究PA作為固態(tài)電解質(zhì)界面前驅(qū)體對(duì)金屬Li的影響。當(dāng)PA濃度為1 mol/L時(shí)，將導(dǎo)致表面粗糙化，但循環(huán)后枝晶未增加。但是，使用更高濃度（5 mol/L）的PA會(huì)增加阻抗和過(guò)電勢(shì)并導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)。LIU等[42]制備了聚合物中含有高度定向的無(wú)機(jī)陶瓷的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。與一般的隨機(jī)取向的復(fù)合電解質(zhì)不同，由于鋰離子不需要穿過(guò)納米線之間交叉形成的結(jié)，從而有一個(gè)較完整連續(xù)的傳輸通道。這種電解質(zhì)在30 ℃有6.05×10?5S/cm的電導(dǎo)率，納米線表面甚至達(dá)到1.26×10?2S/cm，與液態(tài)電解質(zhì)相當(dāng)。引入的納米線還提高了電解質(zhì)的長(zhǎng)程穩(wěn)定性。BASAPPA等[43]對(duì)金屬鋰和石榴石固態(tài)電解質(zhì)Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZT）的界面接觸進(jìn)行了一系列研究。他們對(duì)球磨、燒結(jié)之后得到的電解質(zhì)LLZT進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)，使材料變成球狀。然后使用不同粒徑的砂紙對(duì)材料表面拋光，得到表面粗糙度不同的樣品LLZT(#)（=400、1500、4000、8000）。為了得到更大的接觸面積，制作了將金屬鋰真空沉積到電解質(zhì)表面的樣品。將上述樣品分別與金屬鋰制成對(duì)稱(chēng)電池，Li|LLZT(#)|Li，測(cè)量界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻ct。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，LLZT(#8000)的ct高達(dá)746 Ω/cm2，LLZT(#400)也有363 Ω/cm2，而真空沉積Li的電池只有69 Ω/cm2。研究還發(fā)現(xiàn)，接觸面積越大，短路臨界電流也越大。GUO等[44]采用含有LiI的膠體聚合物作為電解質(zhì)，使用在鋰空氣電池中，研究得到在潮濕的空氣中，聚合物電解質(zhì)有效防止了金屬鋰的鈍化，并且I-/I的氧化還原減小了放電產(chǎn)物的分解電壓。HAKARI等[45]通過(guò)XRD、拉曼光譜、X射線光電子譜和吸收光譜等手段對(duì)硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li3PS4進(jìn)行結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的研究，發(fā)現(xiàn)該電解質(zhì)在插入和脫出Li的過(guò)程中，S離子起到電荷補(bǔ)償?shù)淖饔?。PS4中的2個(gè)S通過(guò)保持與P的強(qiáng)共價(jià)鍵，同時(shí)本身S—S鍵聯(lián)合或分離，成為可逆的電荷補(bǔ)償機(jī)制。

3.2 其它電解液及添加劑

DENG等[46]在電解液中添加二苯基二甲氧基硅烷可抑制錳的溶解以改進(jìn)LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的高溫循環(huán)性能，這種添加劑可與HF和PF5作用，電解液55 ℃儲(chǔ)存21天其pH值無(wú)明顯變化。PEEBLES等[47]以亞磷酸三(三甲基硅烷基)（TMSPi）和亞磷酸三乙酯（TEPi）作為電解液添加劑，并用于LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/石墨全電池中。使用TMSPi為添加劑時(shí)，在正極的表面會(huì)形成富P和O的表面膜，且負(fù)極表面的過(guò)渡金屬離子較少。而TEPi添加劑則不能在正極表面形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，故性能較差。DEMEAUX等[48]以PyrSO3、Me3NSO3和Et3NSO3作為PC基電解液添加劑，并研究其對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全電池的影響。通過(guò)XPS分析，認(rèn)為在石墨負(fù)極的表面會(huì)形成穩(wěn)定的含硫酸鹽和亞硫酸鹽SEI，且其同時(shí)可以在LiNi0.5Mn1.5O4表面形成穩(wěn)定的鈍化層。在PC基電解液中添加這些添加劑后，電池的循環(huán)性能和庫(kù)容效率都得到了提高。SHARMA等[49]以α-Al2O3為隔膜，認(rèn)為α-Al2O3具有高疏水性，使其應(yīng)用于許多電解液體系。在常溫下以α-Al2O3為隔膜時(shí)，電池具有和以PP為隔膜時(shí)相同的電化學(xué)性能，而在低溫和高溫時(shí)，其具有比以PP為隔膜時(shí)更高的容量保持率。SHOBUKAWA等[50]研究LiFePO4正極/硅復(fù)合負(fù)極全電池，以FEC作為電解液添加劑的負(fù)極電化學(xué)表現(xiàn)和退化機(jī)制，發(fā)現(xiàn)FEC添加電解液相比標(biāo)準(zhǔn)電解液具有增強(qiáng)的電化學(xué)循環(huán)表現(xiàn)，F(xiàn)EC增強(qiáng)Li在Si負(fù)極表面SEI的可逆遷移性。XPS分析顯示，F(xiàn)EC添加劑在SEI表面形成LiF和少量碳酸鹽類(lèi)使得容量保持性更好。DONG等[51]研究對(duì)比了LBOB、LPTB和LCDMB三種硼酸鹽添加劑對(duì)于LiNi0.5Mn1.5O4正極側(cè)CEI的影響，三種硼酸鹽都會(huì)優(yōu)先于電解液被氧化。其次由于三種硼酸鹽的反應(yīng)活性不同，會(huì)導(dǎo)致CEI的成分有所不同，且厚度也會(huì)不同，最后影響表面阻抗的大小。RUSTOMJI 等[52]采用液化氣作為鋰離子電池電解液溶劑，區(qū)別于傳統(tǒng)液態(tài)電解液，這種使用液化氣的電解液可以在超低溫下工作，對(duì)比了幾種常見(jiàn)的鋰離子電池電解液溶劑和氟化甲烷的物理性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)液化后的氟化甲烷氣不僅具有較低的黏度對(duì)于鋰鹽的解離能也較低，非常適用于鋰離子電池系統(tǒng)。YU等[53]制備了一種可實(shí)現(xiàn)金屬鋰枝晶生長(zhǎng)自抑制的碳酸酯-醚混合電解液，在該種電解液中金屬鋰會(huì)沉積形成直徑大于10 μm以上的柱狀鋰陣列，這種大尺寸的金屬鋰柱狀陣列的尺寸遠(yuǎn)大于商用隔膜中微孔尺寸，有效地避免了枝晶刺穿隔膜造成電池內(nèi)短路，對(duì)于金屬鋰電池的安全性有顯著提升，該種電解液對(duì)于金屬鋰負(fù)極長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性的提升也有顯著改善。CHA等[54]用鋰二氟（草酸）硼砂作為電解液添加劑增加了富鋰與石墨全電池的循環(huán)性能，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，這種添加劑在正極表面形成了富含半碳酸的界面膜，在負(fù)極表面形成了富含氟化鋰的界面膜。在使用1%濃度的該電解液添加劑后，富鋰與石墨全電池在0.2 C倍率和55 ℃下循環(huán)100周容量保持率由45.8%提高到了82.7%。CAPPETTO等[55]研究了電解液配比和負(fù)極材料對(duì)鋰離子電容器低溫性能的影響。研究指出，相比于傳統(tǒng)電解液[1.0 mol/L LiFP6+ EC/DMC (1∶1)]，通過(guò)添加一定比例的丁酸甲酯和鋰鹽LiDFOB[1.0 mpl/L LiFP6+ EC/EMC/MB (20∶20∶60，體積比) +0.1 mol/L LiDFOB]，電容器的低溫性能和循環(huán)穩(wěn)定性都得到很大提升。此外，作者研究指出，相比于石墨，硬碳作為負(fù)極材料時(shí)電容器具有更優(yōu)良的低溫性能，并且不存在充電時(shí)鋰金屬沉積到負(fù)極的問(wèn)題。

4 電池技術(shù)

4.1 鋰空氣電池

MAHNE等[56]研究了鋰氧電池充放電過(guò)程中形成的純態(tài)氧與副反應(yīng)的問(wèn)題，純態(tài)氧形成于放電過(guò)程、充電過(guò)程前期和高電壓充電段，痕量水的存在會(huì)促進(jìn)純態(tài)氧的形成，添加9,10-二甲基蒽等純態(tài)氧的淬滅劑可抑制副反應(yīng)。ZHANG等[57]通過(guò)在含四硫富瓦烯（TTF）的電解液中添加一定量的LiCl，在充電過(guò)程中成功將有機(jī)導(dǎo)體劑沉積到Li2O2表面。后續(xù)研究表明，這種方法不僅抑制了TTF+穿梭到負(fù)極而發(fā)生副反應(yīng)，同時(shí)為正極表面提供了電子傳輸路徑，降低了充電過(guò)電勢(shì)，提高了Li-O2的能量效率。同時(shí)作者研究指明電解液中加入LiCl并不會(huì)導(dǎo)致Cl2的產(chǎn)生。XU等[58]制備了一種可以增強(qiáng)Li-O2電池金屬鋰負(fù)極空氣穩(wěn)定性的雙功能隔膜。這種隔膜由萘酚和普通紙巾組成，制備方法極其簡(jiǎn)單，使用紙巾覆蓋金屬鋰表面并在表面滴加萘酚。這種隔膜顯著提升了Li-O2電池循環(huán)壽命，使用200 mA/g電流密度以500 mA·h/g比容量循環(huán)300次電池?zé)o容量衰減。GITTLESON等[59]主要研究了在鋰空氣電池中電解液的選擇對(duì)于正極側(cè)O2的溶解和傳輸?shù)挠绊憽?shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)的模擬結(jié)果得到，鋰鹽的種類(lèi)及其濃度主要會(huì)影響O2的溶解度，而溶劑的種類(lèi)主要影響O2的擴(kuò)散，并且溶質(zhì)的濃度和溶劑的種類(lèi)對(duì)于放電中間產(chǎn)物的穩(wěn)定性也有重要的影響。

4.2 鋰硫電池

LACEY等[60]研究多種聚合物作為L(zhǎng)i-S電池的黏結(jié)劑及其對(duì)電池電化學(xué)性能的影響，認(rèn)為含有氨基官能團(tuán)的聚合物可以吸附多硫離子于極片表面，不僅可以提高S的利用率，且可以提高其庫(kù)侖效率。GUO等[61]制備了多孔的碳微球，再將S灌入該碳微球中，并制成極片，將該極片在1～3 V之間預(yù)循環(huán)5周，使碳微球的外表層形成穩(wěn)定的SEI層，認(rèn)為該SEI層可以傳輸Li+，且可以抑制多硫離子，從而提高電池的電化學(xué)性能。CHEN等[62]制備了具有納米束結(jié)構(gòu)的Li2S/FWNTs@rGO復(fù)合物，Li2S置于FWNTs中間，而石墨烯又包覆著FWNTs形成同軸納米束結(jié)構(gòu)。該復(fù)合物具有較好的循環(huán)性能，0.2 C下首周具有980 mA·h/g的比容量，且300周后仍有89%的容量保持率，該復(fù)合物還具有較好的倍率性能，即使在10 C下仍有433 mA·h/g的比容量。XU等[63]制備了具有高電子電導(dǎo)、大的孔體積、大的比表面積和大量微孔的納米碳纖維并用于負(fù)載硫。該Li-S電池具有較好的倍率性能，在1 C下具有945 mA·h/g的比容量，且具有較好的循環(huán)性能，在2.5 C和4 C仍有較好的200周的電化學(xué)性能。他們同時(shí)使用原位的TEM研究了該S電極納米尺度下局部結(jié)構(gòu)的演變同電化學(xué)性能之間的關(guān)聯(lián)。CHUNG等[64]研究Li-S電池中的自放電現(xiàn)象，認(rèn)為電壓的下降和上層放電電壓平臺(tái)的衰減可以作為靜置時(shí)間的參數(shù)，并可證明在靜置的過(guò)程中發(fā)生了S向多硫離子轉(zhuǎn)變的化學(xué)過(guò)程，從而導(dǎo)致容量的衰減和正極的不穩(wěn)定。通過(guò)制備分層次的多涂層隔膜來(lái)抑制Li-S的自放電現(xiàn)象，顯著地提高了電池的電化學(xué)性能和正極穩(wěn)定性，自放電率僅0.0022/每天。MA等[65]使用AlI3作為添加劑來(lái)改善鋰硫電池中多硫離子的穿梭效應(yīng)。在電解液中的AlI起到兩方面作用：一方面離子化的AlI3會(huì)形成消除電池內(nèi)極化的I-；另一方面會(huì)在金屬鋰表面形成Al沉積。其中Al沉積會(huì)進(jìn)一步和Li形成LiAl合金，并催化電解液中DOL的聚合，從而抑制鋰硫電池中多硫離子與金屬鋰的反應(yīng)，從而抑制多硫離子的穿梭效應(yīng)。CHUNG等[66]研究了抑制Li-S電池自放電的方法，通過(guò)長(zhǎng)達(dá)1年的Li-S電池自放電數(shù)據(jù)驗(yàn)證電池性能，認(rèn)為導(dǎo)致鋰硫電池自放電的主要因素在于溶解在電解液中的Li2S，通過(guò)使用分層隔膜來(lái)吸附電解液中的Li2S從而實(shí)現(xiàn)自放電抑制。通過(guò)改善隔膜之后，即便靜止360天之后，依舊能夠保持50%左右的容量，并在長(zhǎng)時(shí)間擱置后依舊可以進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)。GU等[67]首次制備了FDE-氧化物陶瓷混合電解質(zhì)并用于半固態(tài)Li-S電池中，無(wú)機(jī)陶瓷可以防止多硫離子與鋰負(fù)極的接觸，并完全消除穿梭效應(yīng)?；贔DE的電解質(zhì)不僅在固體陶瓷和電極之間提供足夠的Li+傳輸通道，還有助于降低界面電阻，而且抑制了多硫離子的溶解并將其限制在正極內(nèi)，因此有效提高了活性硫的利用率和容量保持率。半固態(tài)Li-S電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，在1 C倍率下循環(huán)1200次，容量衰減僅為0.02%。工作溫度范圍也很廣泛。此外，由于其低揮發(fā)性和不易燃性，F(xiàn)DE電解質(zhì)具有良好的安全性。PENG等[68]引入了自修復(fù)劑多硫化物，使硫微粒（SMiP）正極性能保持穩(wěn)定。在5.6 mg/cm2的高硫負(fù)荷下循環(huán)2000次后，容量幾乎沒(méi)有衰減（約3.7 mA·h/cm2）。惰性SMiP被多硫化物的溶解作用激活，導(dǎo)致固體化合物的均勻成核和生長(zhǎng)。對(duì)自修復(fù)過(guò)程以及空間異質(zhì)性的全面了解可進(jìn)一步指導(dǎo)新型自修復(fù)劑（如碘化鋰）的設(shè)計(jì)。

5 電池表征和測(cè)量技術(shù)

LUO等[69]提出了一種減少石榴石|金屬鋰界面阻抗的新方法，通過(guò)在石榴石上沉積20 nm厚的薄鍺（Ge）層，使得石榴石|金屬鋰界面阻抗從900 Ω/cm2降低到115 Ω/cm2。第一性原理計(jì)算表明界面具有良好的穩(wěn)定性和浸潤(rùn)性。這種獨(dú)特的Ge修飾技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)LiFePO4|石榴石電解質(zhì)|金屬鋰全電池的穩(wěn)定循環(huán)性。GLAZIER等[70]使用恒溫微量熱法研究NMC442/graphite電池中無(wú)EC電解液時(shí)的寄生熱流，同時(shí)研究了不同電解液添加劑下的寄生熱流，使用超高精度電量分析研究高電壓下的循環(huán)性能。在4.4 V以上無(wú)EC電解液的都具有較低的寄生熱流、較高的庫(kù)容效率和較低的電荷終點(diǎn)滑移。電解液添加劑只能稍微降低電池的寄生熱流，但可以極大地降低電池的阻抗，且會(huì)極大地影響氣體的產(chǎn)生。LI等[71]通過(guò)飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜研究了正極材料的溶解對(duì)負(fù)極上鋰金屬沉積的影響及其抑制方案，實(shí)驗(yàn)中以層狀材料LiNi0.61Co0.12Mn0.27O2作為正極，石墨作為負(fù)極。電解液中溶解的過(guò)渡金屬離子遷移到負(fù)極，催化加速了負(fù)極上鋰金屬的沉積過(guò)程，并且沉積的鋰金屬會(huì)隨著充放電循環(huán)而不斷累積而損失容量。在正極材料中摻雜少量的Al元素（1%，摩爾分?jǐn)?shù)）對(duì)負(fù)極上鋰金屬的沉積可以起到抑制作用，原因是減少了過(guò)渡金屬的溶解。ZHONG等[72]提供了一個(gè)能追蹤單個(gè)顆粒鋰化路徑的方法，并利用這種方法研究了銳鈦礦TiO2的嵌鋰過(guò)程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)顆粒尺寸變?yōu)?5 nm左右時(shí)，之前被認(rèn)為的雙相反應(yīng)過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗喾磻?yīng)。這個(gè)結(jié)果表明，電極材料的鋰化機(jī)制可能取決于顆粒尺寸。GE等[73]以Doyle和Newman建立的通用電池模型為基礎(chǔ)研究了在低溫下鋰離子在負(fù)極側(cè)表面還原沉積的問(wèn)題，并且與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)合，結(jié)合非原位的NMR來(lái)區(qū)分表面還原沉積的金屬鋰和嵌入電極的Li+等方法，認(rèn)識(shí)到在低溫下即使處于低SOC下，負(fù)極側(cè)也會(huì)析出金屬鋰，認(rèn)為表面電勢(shì)參數(shù)的變化對(duì)于這個(gè)過(guò)程具有更直接快速的表征。MARKEVICH等[74]使用基于氟代碳酸乙烯酯（FEC）的電解液，Li|Li電池能以3.3 mA·h/cm2的面積容量在2 mA/cm2的電流密度下循環(huán)超過(guò)1100次，Li|LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NMC）電池在90次循環(huán)中循環(huán)穩(wěn)定性良好。當(dāng)面積容量增加到6 mA·h/cm2時(shí)，不影響Li | Li對(duì)稱(chēng)電池電壓曲線的形狀。這種高性能的原因是在Li金屬負(fù)極的表面上形成了穩(wěn)定且有效的固態(tài)電解質(zhì)層（SEI）。并通過(guò)傅里葉變換紅外光譜分析了SEI的組成。SEKI[75]制造了使用聚醚基固態(tài)高分子電解質(zhì)（SPE）的無(wú)溶劑鋰離子二次電池。在設(shè)計(jì)合適的SPE |電極界面后，制造了4 V級(jí)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2|石墨電池。制備的電池循環(huán)性能良好，可逆容量超過(guò)120 mA·h/g（基于LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2容量）。證明了實(shí)現(xiàn)高安全、高性能（高電壓操作）、低成本新電池系統(tǒng)的可行性。TAKATA[76]介紹了鋰離子電池負(fù)極的石墨顆粒膨脹和收縮的成像。由充電和放電引起的Li+插入和脫出石墨顆粒會(huì)導(dǎo)致層狀材料的膨脹和收縮。通過(guò)掃描探針顯微鏡的電流收集器成像，允許以高分辨率原位觀察Li+移位，可以得到每個(gè)單獨(dú)的石墨顆粒的性質(zhì)。并給出了通過(guò)兩種充電/放電方法獲得的圖像。在一種方法中，改變施加的場(chǎng)，迫使離子移回到石墨顆粒中，獲得了詳細(xì)結(jié)構(gòu)的圖像，使我們能夠研究石墨顆粒的精細(xì)結(jié)構(gòu)。在另一種方法中，離子被周期性地注入到石墨中，這并沒(méi)有顯示出詳細(xì)的結(jié)構(gòu)，而是清楚地區(qū)分了不活潑的顆粒。JENS等[77]通過(guò)物理沉積制備了Cu/LiPON/Cu和Cu/LiPON/Li/Cu兩種柔性電池，并通過(guò)隨時(shí)間變化的阻抗譜來(lái)研究LiPON在機(jī)械應(yīng)力下的形貌和電化學(xué)阻抗變化。原始樣品中含Li的阻抗更小，這是因?yàn)樯闪薙EI。而兩個(gè)樣品彎曲后阻抗都變小了，且彎曲半徑越小，阻抗越小。這是因?yàn)閺澢沟貌牧现蠰i的傳輸位點(diǎn)變得互相靠近，從而更加容易發(fā)生躍遷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與有限元分析模擬的結(jié)果是一致的。HESS[78]通過(guò)對(duì)3種金屬元素（Li、Na、K）的對(duì)稱(chēng)電池的過(guò)電勢(shì)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)其非線性效應(yīng)，從而認(rèn)為L(zhǎng)i在SEI內(nèi)層的傳輸是一個(gè)類(lèi)似二極管的行為，在達(dá)到一定的閾值電壓后，電流快速增加。KIM等[79]采用液化硫基固態(tài)電解質(zhì)灌封制備全固態(tài)電池。區(qū)別于目前常規(guī)的全固態(tài)電池正極負(fù)極制備方法，使用乙醇作為溶劑溶解Li6PS5Cl固體電解質(zhì)，并將溶解固體電解質(zhì)通過(guò)真空灌封方法填入普通涂布的正負(fù)極極片。這樣大幅度減少了全固態(tài)電池電極制備難度，同時(shí)避免了黏合劑混合時(shí)所使用的極性溶劑與固體電解質(zhì)之間的反應(yīng)。使用這種方法制備的LiCoO2全固態(tài)電池，在0.1 C倍率下可以釋放出141mA·h/g容量。BRON等[80]利用阻抗譜研究了鋰鍺磷硫體系電解質(zhì)與鋰負(fù)極的界面穩(wěn)定性，結(jié)果表明這種類(lèi)型電解質(zhì)與鋰接觸之后能產(chǎn)生不穩(wěn)定的混合導(dǎo)電層，從而導(dǎo)致電解質(zhì)的持續(xù)分解。通過(guò)測(cè)量鋰離子在混合電解質(zhì)層的擴(kuò)散系數(shù)，他們發(fā)現(xiàn)這層混合電解質(zhì)的生長(zhǎng)主要是靠化學(xué)反應(yīng)控制的，而非化學(xué)擴(kuò)散。FANG 等[81]利用原位的拉曼光譜對(duì)電極進(jìn)行成像，該方法能夠在1 μm的空間分辨率下對(duì)不同電極顆粒之間的充電狀態(tài)進(jìn)行顯示，發(fā)現(xiàn)首周過(guò)度脫鋰的區(qū)域在后續(xù)循環(huán)過(guò)程中更容易發(fā)生結(jié)構(gòu)損壞。這種對(duì)充放電狀態(tài)進(jìn)行原位拉曼成像的設(shè)計(jì)對(duì)研究電池的失效機(jī)制提供了很好的思路。LENG等[82]以NMC622為正極，石墨為負(fù)極組裝全電池，并研究該電池容量和功率衰減的情況。他們認(rèn)為容量的損失主要源自于活性鋰的損失，而該活性鋰損失源自于SEI和鋰鍍層生長(zhǎng)，而功率的衰減則主要源自于正極活性材料表面膜生長(zhǎng)和阻抗的增加。

6 理論計(jì)算、界面反應(yīng)及其它

BRENNAN等[83]通過(guò)密度泛函理論計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究EC和PC在金屬Li（001）面的吸附位置、取向和過(guò)程。對(duì)于EC和PC，均有3種取向，分別是通過(guò)O離子與表面Li結(jié)合。分子動(dòng)力學(xué)模擬則確定了他們的溶解過(guò)程。其中EC陸續(xù)從表面得到2個(gè)電子，其羰基C接連與環(huán)上的2個(gè)O斷開(kāi)。而PC的過(guò)程相比EC緩慢，只得到1個(gè)電子，羰基C與1個(gè)環(huán)O斷開(kāi)。HEENEN等[84]采用蒙特卡洛分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算研究尖晶石Li4Ti5O12。通過(guò)大構(gòu)型空間建模以及高溫的合成環(huán)境去接近和找到最低能量的均一性結(jié)構(gòu)。Li4Ti5O12由Li或Ti區(qū)域占據(jù)性的無(wú)序構(gòu)成，計(jì)算結(jié)果表明，Li+在Li占據(jù)區(qū)域是難以遷移的，而在Ti反占位的區(qū)域，卻能夠提供鋰離子遷移的機(jī)制。這種快速并且局域的擴(kuò)散機(jī)制可以解釋LTO在充放電初期電導(dǎo)率的迅速提升。YUN等[85]采用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)力場(chǎng)作為模擬手段，研究和預(yù)測(cè)負(fù)極和電解液之間SEI組分的形成和演變。作者以Si負(fù)極（Si和SiO）作為案例，計(jì)算了EC、EMC、DMC、VC、FEC作為電解液添加劑的沉積組分的模擬。作者指出該方法具有接近實(shí)驗(yàn)環(huán)境并計(jì)算成本不高的特點(diǎn)。HU等[86]設(shè)計(jì)了一種基于α-氰基丙烯酸乙酯前驅(qū)體原位聚合的人造SEI層。CN?和NO3?基團(tuán)可以在循環(huán)過(guò)程中與鋰金屬反應(yīng)形成含氮的無(wú)機(jī)界面層，促進(jìn)離子傳導(dǎo)并阻止進(jìn)一步的界面反應(yīng)。具有優(yōu)異力學(xué)性能的聚（乙基α-氰基丙烯酸乙酯）作為人造SEI層中主要的有機(jī)物質(zhì)，能提供均勻牢固的保護(hù)性外層。具有這種人造SEI膜的鋰金屬電池以2 C倍率循環(huán)500次后，容量保持率為93%。鋰金屬負(fù)極的表面形態(tài)光滑，沒(méi)有任何裂紋和枝晶。NANDASIRI等[87]使用原位X射線光電子能譜（XPS）和化學(xué)成像分析，獲得了Li-S電池中Li負(fù)極上SEI層演變的基本信息。涉及AIMD建模和原位XPS表征的多模態(tài)方法獨(dú)特地揭示了活性成分的化學(xué)特性和分布以及SEI層演化機(jī)制。SEI層演化有3個(gè)主要階段：形成包含穩(wěn)定鋰化合物（Li2S、LiF、Li2O等）的初級(jí)復(fù)合混合物相，形成二次基體型相，形成多硫化物。對(duì)鋰負(fù)極SEI層演化的分子層面的研究對(duì)于Li-S電池的開(kāi)發(fā)具有重要作用。BENDERSKY等[88]基于常用的鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)都可以看作（準(zhǔn)）面心立方結(jié)構(gòu)的氧骨架中填入Li和其它過(guò)渡金屬原子的想法，提出具有相似氧骨架的氧化物SrTiO3和SrRuO3可以作為正極材料薄膜外延生長(zhǎng)的基底。透射電鏡的結(jié)果證實(shí)了這個(gè)想法，而且外延生長(zhǎng)的晶向是遵從氧立方體向上堆積的原理。THAI等[89]通過(guò)第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)BTO（BaTiO3）納米粒子加入到LPON和LNMO的界面處可以改善由于兩者的晶格不匹配帶來(lái)的體積形變，而通過(guò)對(duì)LPON的體相在不同應(yīng)力（等同于體積形變）的鋰離子遷移勢(shì)壘，發(fā)現(xiàn)隨著應(yīng)力增加，勢(shì)壘變大。也就是說(shuō)BTO可以通過(guò)抑制形變來(lái)提高這兩者界面處的鋰離子電導(dǎo)率。CHUAN等[90]使用固態(tài)核磁共振譜來(lái)研究電解液中金屬鋰表面形成的SEI組分，測(cè)試了從1 mol/L到4 mol/L濃度的LiTFSI 乙二醇二甲醚電解液，發(fā)現(xiàn)在低鹽濃度電解液中形成的SEI會(huì)包含較多“死鋰”，“死鋰”含量會(huì)隨著電解液中鹽濃度的提升而減少。實(shí)驗(yàn)結(jié)果側(cè)面證明了高鹽濃度電解液對(duì)金屬鋰枝晶生長(zhǎng)的抑制作用。KIM等[91]通過(guò)實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算研究了LiNi0.5Mn1.5O4-xF中F-陰離子的作用，認(rèn)為F-的引入一方面減小了Li+的躍遷勢(shì)壘，從而表現(xiàn)出倍率性能提高的實(shí)驗(yàn)結(jié)果；另一方面，Mn3+/4+的電位提高，從而保證了在3.0～4.8 V之間循環(huán)時(shí)Li+不能夠完全脫出，從而穩(wěn)定了結(jié)構(gòu)。XU 等[92]用原位的顯微技術(shù)結(jié)合密度泛函理論和相場(chǎng)計(jì)算研究了銀錳鋇礦納米棒在鋰化狀態(tài)中的鋰離子傳輸過(guò)程和局域相轉(zhuǎn)變，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋰離子的傳輸在納米棒之間有協(xié)同作用，并且反應(yīng)前沿和動(dòng)力學(xué)保持在鄰近的納米棒，這對(duì)研究一維材料的鋰離子擴(kuò)散具有參考意義。BUCCI等[93]采用解析的有限元模型計(jì)算，通過(guò)施加外部約束誘導(dǎo)應(yīng)力模擬全固態(tài)電池中Si負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力變化。應(yīng)力的增大將導(dǎo)致容量的衰減，當(dāng)達(dá)到2 GPa時(shí)，容量損失64%。認(rèn)為Si體積變化率達(dá)到25%～30%時(shí)，相鄰顆粒之間的相互影響變得顯著。CHENG等[94]采用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究金屬Li與Li6PS5Cl固態(tài)電解質(zhì)界面的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。經(jīng)過(guò)500 ps時(shí)間的模擬，界面形成多相，主要的沉積產(chǎn)物為L(zhǎng)i2S、Li3P、LiCl和可能的LiP。認(rèn)為快速沉積的原因在于P和S的弱成鍵，當(dāng)與金屬Li接觸時(shí)，基于P—S的固態(tài)電解質(zhì)存在固有的問(wèn)題。GANAPATHY等[95]通過(guò)第一性原理計(jì)算研究尖晶石Li4+xTi5O12在嵌Li過(guò)程中的相轉(zhuǎn)變過(guò)程。對(duì)比Li1+xTi2O4的最近鄰Li8a-Li16c能量不穩(wěn)定形成相分離，發(fā)現(xiàn)在Li4+xTi5O12當(dāng)中，隨著Li的嵌入，Li均勻分散取代16d的Ti，并且穩(wěn)定最近鄰Li8a-Li16c。穩(wěn)定的Li8a-Li16c鄰近環(huán)境，使得Li4+xTi5O12允許存在均勻精細(xì)混合的Li8a和Li16c區(qū)域，既存在相分離又類(lèi)似于固溶體。CHEONG 等[96]用氨氣對(duì)Nb2O5材料進(jìn)行了表面氮化處理，生成了2 nm厚的無(wú)定形層（N-Nb2O5）。通過(guò)結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的表征，這種超薄層具有雙功能特性，不僅增加了離子傳輸速率，同時(shí)通過(guò)有效阻止Nb2O5的粉末化提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，500 mA/g循環(huán)500周后容量保持率為96.7%，而原始材料只有64.7%。此外，作者進(jìn)一步通過(guò)銀鏡反應(yīng)對(duì)N-Nb2O5材料表面進(jìn)行了銀納米顆粒的包覆，分析表明，通過(guò)銀納米顆粒的包覆有效提高了材料的電導(dǎo)率，增強(qiáng)了循環(huán)穩(wěn)定性，3000 mA/g的電流密度下循環(huán)3000周后容量為69 mA·h/g，比N-Nb2O5材料的54 mA·h/g更高。SICOLO等[97]通過(guò)密度泛函理論和光譜分析技術(shù)相結(jié)合研究了非晶態(tài)LiPON對(duì)鋰金屬的界面不穩(wěn)定性。分析指出，當(dāng)LiPON接觸鋰金屬時(shí)會(huì)導(dǎo)致Li2O、Li3P和 Li3N的生成，這些副反應(yīng)產(chǎn)品對(duì)鋰金屬是穩(wěn)定的，將在界面形成鈍化層，從而阻止電解質(zhì)的進(jìn)一步分解，并且鋰離子可穿過(guò)此鈍化層進(jìn)行傳輸。WANG等[98]利用第一性原理和晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)技術(shù)證實(shí)了層狀硫氧化物L(fēng)iAlSO可作為一種新奇的鋰離子超導(dǎo)材料。計(jì)算結(jié)果指出，LiAlSO結(jié)構(gòu)由AlS2O2四面體結(jié)構(gòu)層狀堆疊而成，鋰離子位于層間并和四面體結(jié)構(gòu)共享頂端原子，同時(shí)材料存在兩種空間群，Pmc21和Cmc21，帶隙分別為5.60 eV和5.76 eV，所以作為固態(tài)電解質(zhì)將存在較寬的電化學(xué)窗口。此外，計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步指出，材料通過(guò)集聚的主填隙離子啟動(dòng)跳躍模式來(lái)推動(dòng)鋰離子傳導(dǎo)，對(duì)于兩種空間群其能壘都低于50 meV，這使得材料具有快離子傳導(dǎo)的性能。MURUGAN等[99]通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了正極材料LiMPO4（M=F和Co）同固態(tài)電解質(zhì)γ-Li3PO4所形成界面的結(jié)構(gòu)和電子特性。研究表明，當(dāng)LiMPO4的表面以Li-O原子層而不是Fe-O 為終止層時(shí)，兩相之間的界面更穩(wěn)定。同時(shí)通過(guò)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算指出，在雙層納米復(fù)合物中，納米尺度的厚度對(duì)電極的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂能級(jí)影響強(qiáng)烈，但是對(duì)電解質(zhì)則幾乎不影響。HOU等[100]結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算和7Li同位核磁共振譜（NMR）研究Li-S電池中鋰鍵化學(xué)過(guò)程。鋰鍵可認(rèn)為是一種偶極-偶極相互作用，他們認(rèn)為7Li-NMR譜的化學(xué)位移可認(rèn)為是鋰鍵強(qiáng)度的量子表述。

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Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries（Jun. 1，2017 to Jul. 31，2017）

CHEN Yuyang,QI Wenbin,JIN Zhou, ZHANG Hua,ZHAN Yuanjie,WU Yida,ZHAO Junnian,CHEN Bin,YU Hailong,BEN Liubin,LIU Yanyan,HUANG Xuejie

（Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China）

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 1961 papers online from Jun. 1, 2017 to Jul. 31, 2017. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and spinel cathode materials are still under extensive investigations for the effects of structure evolution and modificationson their cycling property and thermal stability. Large efforts were devoted to Si and Si based anode material for improving their cycling propeties with new preparation method and optimal working conditions. Their capacity fading mechnism is also analyzed. The cycling properties of metallic lithium electrode are improved by designing current collector and surface cover layer. The studies of solid state electrolytes are focus on the method of preparation and interface modification. Additives to liquid electrolyte can help to improve the cell’s stability at elavated temperatures. There are a few papers related to Li/S battery, Li-air battery for improving their cycling performance and more papers related to cell analyses, theoretical simulations, and modeling.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0141

TM 911

A

2095-4239（2017）05-1114-14

2017-08-15。

陳宇陽(yáng)（1991—），男，博士研究生，研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料及表界面的第一性原理計(jì)算，E-mail：chenyuyang13@ mails.ucas.ac.cn；

黃學(xué)杰，研究員，研究方向?yàn)殇囯x子電池及其關(guān)鍵材料，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。