李福芬，李 揚(yáng)，孫寶宇，高天東，曲 慶

(大連大特氣體有限公司，遼寧 大連 116021)

用傅立葉變換紅外光譜法檢測氣體中微量乙硼烷

李福芬，李 揚(yáng)，孫寶宇，高天東，曲 慶*

(大連大特氣體有限公司，遼寧 大連 116021)

利用配備長光程氣體池的傅立葉變換紅外光譜儀對氣體中微量乙硼烷進(jìn)行了定量分析。在恒定實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)樣，分辨率為4 cm-1，掃描8次，可以得到理想的分析結(jié)果。定量分析結(jié)果表明，該方法重復(fù)性良好(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<0.5 %)，在0～100 ×10-6摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)線性良好(R2=0.9996)，擴(kuò)展不確定度小(<4 %)，可用于氣體中微量乙硼烷的定量分析。

傅立葉變換紅外光譜儀；長光程氣體池；微量；乙硼烷；定量；不確定度

0 引 言

乙硼烷主要用于半導(dǎo)體器件和集成電路制造工藝的摻雜氣，根據(jù)使用要求的不同，選用不同的背景氣(常用的有氮、氫、氬、氦)，含量從幾ppm(10-6)至幾百ppm不等。由于乙硼烷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，貯存過程中即使在常溫下也能分解生成氫氣和其他的硼烷(室溫下主要為B4H10)，含量會發(fā)生改變。為了準(zhǔn)確地控制工藝條件，對氣體中乙硼烷的含量進(jìn)行準(zhǔn)確測定是十分必要的。

關(guān)于較高濃度的乙硼烷樣品，有報道采用配備熱導(dǎo)檢測器的氣相色譜儀進(jìn)行檢測[1-3]，也有關(guān)于使用FTIR、小光程氣體池對于混合氣中百分含量乙硼烷檢測的研究[4]，但主要研究了包含乙硼烷在內(nèi)的幾種同時出峰且又相互干擾情況下各物質(zhì)濃度的計算方法。

關(guān)于微量的乙硼烷樣品，由于受熱導(dǎo)檢測器靈敏度的限制，分析難度較大，往往需要對樣品進(jìn)行濃縮等前處理才能進(jìn)行檢測。董玉蓮等[5]曾采用配備FPD檢測器、526 nm 濾光片的氣相色譜儀對微量乙硼烷進(jìn)行檢測，在進(jìn)樣量為1mL時，其最小檢測限可達(dá)5×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))。并且由于乙硼烷與其他高級硼烷的色譜分離問題，此方法在一定程度上受限制。

傅立葉變換紅外光譜法(FT-IR)具有分辨率高、信噪比高以及響應(yīng)時間短等優(yōu)點(diǎn)，在氣體分析領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，被認(rèn)為是氣體濃度檢測最理想的手段之一[6]。同時，由于FT-IR具有信噪比高的優(yōu)點(diǎn)，再加上與長光程氣體池的聯(lián)合使用，使其在微量組分分析方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢[7]。

本文中，作者使用長光程氣體池，利用FT-IR法對氣體中微量乙硼烷樣品進(jìn)行了定量分析，確定了適當(dāng)?shù)臏y量條件。對分析方法的重復(fù)性、線性、檢出限和不確定度進(jìn)行了考察，得到了理想的分析結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

乙硼烷樣品：實(shí)驗(yàn)中的乙硼烷樣品采用重量法配制并定值。進(jìn)樣氣體的摩爾分?jǐn)?shù)列于表1中。由于乙硼烷不穩(wěn)定，為避免此影響，本實(shí)驗(yàn)做線性實(shí)驗(yàn)用的乙硼烷樣品，以及待測的乙硼烷樣品，均是采用同一個稀釋氣同時配制，并同時檢測的。

儀器：PerkinElmer spectrum 100 傅立葉變換紅外光譜儀，配備DTGS檢測器和Cyclone C10 10.6 m可調(diào)光程金屬氣體池，KBr窗片。

儀器參數(shù)：掃描波數(shù)范圍為4000～400 cm-1；掃描分辨率為4 cm-1；掃描次數(shù)8；為避免水峰和二氧化碳峰的干擾，通過儀器軟件扣除其吸收峰。

進(jìn)樣系統(tǒng)：所有的進(jìn)樣系統(tǒng)均為不銹鋼材質(zhì)。進(jìn)樣前進(jìn)樣管線及氣體池均抽真空，所用真空泵為隔膜泵，真空度高于99 %。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析乙硼烷定量特征峰的選擇

在樣品進(jìn)樣前，先對進(jìn)樣系統(tǒng)(包括樣氣減壓閥、進(jìn)樣管線、氣體池)進(jìn)行抽真空，抽真空后采集空樣品，得到檢測條件下的基線譜圖，見圖1。

圖2給出了乙硼烷進(jìn)樣的紅外吸收光譜圖，主要有三個較強(qiáng)的特征吸收峰，其中2629 cm-1附近為B-H的伸縮振動吸收峰，1620 cm-1附近為B-H-B彎曲振動吸收峰，1197 cm-1附近為B-B伸縮振動的吸收峰。

由圖2可見，1620 cm-1處的吸收譜帶強(qiáng)度最大、譜帶較窄，2629 cm-1的吸收譜帶次之，兩個吸收帶峰型均較孤立，但1620 cm-1處的吸收譜帶信噪比較低，本文意在檢測微量的乙硼烷，因此選擇1620 cm-1處吸收帶為乙硼烷的特征定量譜帶。

圖1 檢測條件下的基線譜圖

圖2 乙硼烷的紅外吸收光譜圖

2.2 FT-IR對乙硼烷分析的重復(fù)性

為了考查乙硼烷響應(yīng)值的重復(fù)性，對所配制的系列氫中乙硼烷標(biāo)準(zhǔn)氣分別連續(xù)進(jìn)樣6次，以峰面積定量，其分析結(jié)果見表1。結(jié)果表明，該方法分析的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都在0.5 %以內(nèi)，完全可以滿足氣體中乙硼烷分析的需要。

FT-IR對乙硼烷良好的重復(fù)性結(jié)果同時表明，乙硼烷在所選擇的不銹鋼系統(tǒng)中無明顯吸附；所選用的抽真空系統(tǒng)可以保證在檢測過程中乙硼烷不受系統(tǒng)中殘余水分的干擾而產(chǎn)生濃度變化。

表1 乙硼烷連續(xù)進(jìn)樣重復(fù)性結(jié)果

2.3 FT-IR對乙硼烷分析的線性

以上的重復(fù)性結(jié)果保證了采用FT-IR對乙硼烷分析的精密度，但是要對一種物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確定量，其響應(yīng)值與濃度之間應(yīng)該具備良好的對應(yīng)關(guān)系，最好為線性關(guān)系。紅外光譜定量分析的理論基礎(chǔ)是Lambert-Beer定律。

式中，A為吸光度，Φtr為透射輻射光通量，Φ0為入射輻射光通量，b為光路長度，如c為單位物質(zhì)的量濃度，ε則指所測樣品在單位物質(zhì)量濃度和單位厚度下在波長處的吸光度(在給定實(shí)驗(yàn)條件下ε為常數(shù))。

根據(jù)Lambert-Beer定律，某一物質(zhì)特征峰產(chǎn)生的吸光度(即峰高)與其濃度呈線性關(guān)系，此處的吸光度也可以延伸為峰面積[8]，一般來講，使用峰面積定量更準(zhǔn)確些，因?yàn)榉迕娣e受樣品因素和儀器因素影響較小，本文中采用峰面積定量。

但Lambert-Beer定律適用范圍有限，濃度過高時則會呈現(xiàn)明顯的非線性。因此，在進(jìn)行定量分析前，對乙硼烷分析的線性進(jìn)行考察是非常必要的。本文在優(yōu)化的檢測條件下，對一系列工作標(biāo)準(zhǔn)用FT-IR法進(jìn)行分析，考察了乙硼烷分析的線性。

圖3 摩爾分?jǐn)?shù)為0～400×10-6乙硼烷紅外吸收工作曲線

由線性結(jié)果(圖3)可見，在本文確定的實(shí)驗(yàn)條件下，0～100×10-6濃度范圍內(nèi)的工作曲線與線性趨勢線擬合的很好，線性相關(guān)系數(shù)R2值為0.9996(圖4)，說明FT-IR方法能夠?qū)Φ蜐舛纫遗鹜楹芎玫木€性響應(yīng)，因此可用建立工作曲線的方法進(jìn)行標(biāo)定，也可采用與待測物質(zhì)濃度接近的單個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)，來測定低濃度乙硼烷的濃度，本文中采用單點(diǎn)校正法進(jìn)行標(biāo)定；但xB2H6高于100×10-6時，工作曲線則明顯偏離線性趨勢線，也就是說，高濃度時特征峰面積與濃度不呈線性關(guān)系，要想對高濃度乙硼烷準(zhǔn)確定量，較準(zhǔn)確的方法就是通過工作曲線進(jìn)行，并且制作工作曲線所用的濃度點(diǎn)應(yīng)盡可能多，以描繪出其真實(shí)趨勢。

圖4 摩爾分?jǐn)?shù)為0～100×10-6乙硼烷紅外吸收工作曲線

xB2H6/10-6峰高(吸光度)9．60．055118．20．104140．60．233959．50．3415102．90．5787205．81．0426308．71．4778411．61．8806

需要特別指出的是，即使是同一種物質(zhì)，使用不同的儀器，甚至配件(如氣體池等)，Lambert-Beer定律成立的濃度范圍也不同。據(jù)報道[9]，Lambert-Beer定律成立的條件是吸光度A<0.5，文中乙硼烷數(shù)據(jù)(表2)與此規(guī)律較吻合。但為慎重起見，在使用FT-IR法對乙硼烷進(jìn)行分析前，應(yīng)對其線性進(jìn)行系統(tǒng)的考察，以免得出錯誤的檢測數(shù)據(jù)。

2.4 FT-IR對于乙硼烷分析的檢出限

由基線譜圖(圖1)可知，1620 cm-1附近(乙硼烷定量特征峰位置)基線噪聲N為0.0036，物質(zhì)的量濃度c為9.6×10-6，氫中乙硼烷進(jìn)樣峰高h(yuǎn)為0.055。一般，傅立葉變換紅外光譜儀檢測限D(zhuǎn)取3倍的基線噪聲[8]，由此，按照公式(1)，計算得到常壓下(0.1 MPa)進(jìn)樣乙硼烷的檢出限為2×10-6，明顯優(yōu)于其他的檢測方法。

(1)

所用的Cyclone C10金屬氣體池為高壓氣體池，其可在高于大氣壓力條件下進(jìn)樣，最大承受壓力可達(dá)1 MPa。如分析需要，可增大進(jìn)樣壓力，也就是增大進(jìn)樣量，從而增加對乙硼烷檢測的靈敏度。

2.5 FT-IR對乙硼烷分析的不確定度評估

2.5.1 建立數(shù)學(xué)模型

在Lambert-Beer定律中，

當(dāng)物質(zhì)的量濃度c用物質(zhì)的量代替時，ε代表所測樣品在單位物質(zhì)的量和單位厚度下的吸光度，文中用ε′表示，因此有：

A=ε′bn=ε′bcV

As=εs′bscsVs

Ax=εx′bxcxVx

在實(shí)驗(yàn)條件固定情況下，ε′、b均為常數(shù)，進(jìn)樣體積幾乎相同，計算時，一般取

式中，n為樣品中含有的被測組分的物質(zhì)的量；V為進(jìn)樣體積；c為被測樣品或標(biāo)準(zhǔn)樣品中被測組分的物質(zhì)的量濃度；A為被測樣品或標(biāo)準(zhǔn)樣品響應(yīng)峰的峰面積。

2.5.2 識別不確定度來源

根據(jù)建立的數(shù)學(xué)模型，F(xiàn)T-IR對微量乙硼烷分析的不確定來源如下：

2.5.3 FT-IR對乙硼烷分析的不確定度分量計算

2.5.3.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(cs)

氫中乙硼烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由重量法配制，其擴(kuò)展不確定度取2 %，urel(cs)按正態(tài)分布計算：

2.5.3.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體峰面積As的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(As)

摩爾分?jǐn)?shù)為40.6×10-6的乙硼烷標(biāo)準(zhǔn)氣體連續(xù)6次進(jìn)樣數(shù)據(jù)見表1，日常測量中，在重復(fù)性條件下連續(xù)測量3次。標(biāo)準(zhǔn)氣體峰面積As的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度用A類方法進(jìn)行評定：

2.5.3.3 被測氣體峰面積Ax的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Ax)

摩爾分?jǐn)?shù)為40.2×10-6的乙硼烷被測氣體連續(xù)6次進(jìn)樣數(shù)據(jù)見表1，日常測量中，在重復(fù)性條件下連續(xù)測量3次。被測氣體峰面積Ax的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度用A類方法進(jìn)行評定：

2.5.3.4 進(jìn)樣量引起的不確定度urel(V)

本文中，在紅外氣體池壓力與大氣壓力平衡后進(jìn)樣，進(jìn)樣時保持氣體池壓力與大氣壓力相同，且測定樣品當(dāng)天均使用標(biāo)準(zhǔn)氣對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，因此，進(jìn)樣體積引起的不確定度主要來源于一天內(nèi)大氣壓力的變化以及大氣壓力表讀數(shù)的準(zhǔn)確性，以及檢測室溫度的變化。

每小時記錄一次實(shí)驗(yàn)室的大氣壓力，連續(xù)記錄一年，得出大氣壓力日變化最大值為400 Pa，按大氣壓力101 325 Pa計算，日大氣壓力最大變化為0.4 %，按矩形分布進(jìn)行評定，由大氣壓力變化引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V1)計算如下：

根據(jù)檢定證書，大氣壓力表的示值誤差為0.2 %，按矩形分布進(jìn)行評定，由大氣壓力表讀數(shù)引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V2)計算如下：

檢測時室溫控制在25±0.5 ℃范圍內(nèi)，按矩形分布進(jìn)行評定，則由溫度引起的不確定度計算公式為：

因此有：

=0.013=1.3%

2.5.3.5 由ε′b的差異引起的不確定度

2.5.4 FT-IR對乙硼烷分析的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

第2.5.3節(jié)中所列各不確定度分量相互獨(dú)立，因此FT-IR對乙硼烷分析的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度可按下式進(jìn)行合成，詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表3。

表3 FT-IR對乙硼烷分析的不確定度

取包含因子k=2，則Urel(cx)=2×urel(cx)，摩爾分?jǐn)?shù)為40.2×10-6的乙硼烷測試結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為3.4 %，小于4 %。

2.6 乙硼烷樣品的檢測

用重量法配制了摩爾分?jǐn)?shù)cx為40.2×10-6的氫中乙硼烷樣品，利用摩爾分?jǐn)?shù)cs為40.6×10-6的氫中乙硼烷進(jìn)行單點(diǎn)校準(zhǔn)，檢測值為40.5×10-6，相對偏差為0.7 %，在分析方法的不確定度范圍內(nèi)，說明本文建立的微量乙硼烷檢測方法準(zhǔn)確可靠。

注：相對偏差=(cFT-IR-cx)/cx×100 %，cFT-IR為FT-IR檢測值，cx為稱量法配制值。

3 結(jié)論

利用傅立葉變換紅外光譜法解決了使用常規(guī)方法分析難度高的氣體中乙硼烷樣品的檢測問題。定量分析結(jié)果表明，該方法重復(fù)性良好(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<1 %)，在所測濃度范圍內(nèi)線性良好(R2=0.9996)，擴(kuò)展不確定度相對較小(<4 %)，適用于氣體中微量乙硼烷的定量分析。

[1] 韓占生，等.氣相色譜法測定電子混合氣中B2H6含量[J].低溫與特氣，1988(2):53-58.

[2] MARIKO ONO-OGASAWARA,et al.Determination of Diborane by Absorption Sampline using Modified Silica Gel and the Chromotropic Acid-HPLC Method[J].IndustrialHealth，1992(30):35-45.

[3] HULON W MYERS, et al.Determination of Chloroboranes, Diborane(6), and Hydrogen Chloride by Gas Chromatography[J].Analytical Chemistry，1962,30(6):664-668.

[4] HERBERT G NADEAU, et al.Infrared Spectrophotometric Determination of Diborane (6), Dichloroborane, and Trichloroborane in Mixtures[J].Analytical Chemistry，1960,32(11): 1480-1484.

[5] 董玉蓮，等.低濃度乙硼烷成分的氣相色譜分析[J].低溫與特氣，2005,23(5):38-39.

[6] 李福芬，等.微量特種氣體的FT-IR定量分析[J].低溫與特氣，2011,29(2):35-39.

[7] HJ 479—2009環(huán)境空氣 氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的測定 鹽酸萘乙二胺分光光度法[S].

[8] 翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜分析 [M]. 2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

[9] 連晨舟，等.典型毒害氣體的FT-IR吸收光譜分析[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2004,20(2):17-22.

曲 慶，男，1986年畢業(yè)于華東理工大學(xué)，現(xiàn)任大連大特氣體有限公司總工程師。

Quantitative Determination of Trace Diborane in Gaseswith FT-IR Method

LI Fufen， LI Yang，SUN Baoyu，GAO Tiandong，QU Qing*

(Dalian Special Gas Industry Company, Dalian 116021, China)

Trace amount of diborane in gases were determined quantitatively using FT-IR, which is equipped with a long path cell. Satisfying results were obtained with a resolution of 4 cm-1and 8 scans. The quantitative results of diborane demonstrated that FT-IR method had excellent repeatability (RSD< 1%), linearity (R2=0.9996), and low expanded uncertainty (< 4%). This method provided opportunities for the determination of diborane, which have difficulties in quantification with other methods.

FT-IR； long path cell；trace； diborane； quantification； uncertainty

2016-09-06

O647.33；TQ117

B

1007-7804(2017)01-0037-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.01.010

李福芬，女，碩士，2007年畢業(yè)于大連理工大學(xué)。目前在大連大特氣體有限公司從事氣體質(zhì)量檢測工作。