趙純　張現(xiàn)可　孫志華　安葉　段博文　鄧鵬　劉芮　鄭懷禮

摘要：采用電化學(xué)/過(guò)硫酸鹽耦合體系（E-Ps過(guò)程）降解水中的有機(jī)藥物卡馬西平（cBz）。實(shí)驗(yàn)采用了分批模式進(jìn)行，研究了溫度、過(guò)硫酸鈉濃度、初始pH值、電壓等因素對(duì)E-PS過(guò)程降解CBZ的影響。反應(yīng)100min后，單獨(dú)過(guò)硫酸鈉、電解和E-Ps過(guò)程對(duì)卡馬西平的降解率分別為25.5%、59.3%、78.1%，TOC去除率分別為8.25%、23.48%、26.68%。升高溫度可以有效提高CBZ的降解率。反應(yīng)100min后，在288K，CBZ降解率為60.2%；在298K，CBZ降解率達(dá)到78.1%；而在308K，CBZ降解率為90.1%。CBZ的降解率隨著過(guò)硫酸鹽濃度的增加而提高。當(dāng)過(guò)硫酸鹽濃度為40g/L時(shí)，反應(yīng)100min，CBZ降解率達(dá)94.7%。初始pH值對(duì)CBZ降解率的影響為pH3.0>pH5.0>pH 7.0；電壓對(duì)CBZ降解率的影響為6V>5V>4V。

關(guān)鍵詞：硫酸根自由基；卡馬西平；電解；過(guò)硫酸鹽

中圖分類(lèi)號(hào)：X131.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-4764（2016）06-0148-06

卡馬西平（CBZ）是一種常見(jiàn)抗癲癇和精神藥物。CBZ的全球消耗量大概每年1014，并且有大約3%的CBZ未經(jīng)分解直接排入環(huán)境。CBZ通過(guò)排放、排泄、人或者動(dòng)物醫(yī)療等途徑進(jìn)入環(huán)境。前期研究表明，污水處理廠中CBZ去除率通常低于10%。由于在污水處理廠中降解不完全，CBZ在污水廠出水、地表水甚至飲用水中被頻頻檢測(cè)出來(lái)。污水廠出水中CBZ的質(zhì)量濃度高達(dá)6.3ug/L，地表水中CBZ質(zhì)量濃度約3.09ug/L，飲用水中CBZ質(zhì)量濃度約30ng/L。生態(tài)環(huán)境中的CBZ會(huì)對(duì)水生物和人類(lèi)健康造成持久性的危害。因此，研發(fā)可以和常規(guī)工藝相互配合、高效且經(jīng)濟(jì)的水處理工藝將其徹底降解尤為重要。

基于硫酸根自由基的新型高級(jí)氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，對(duì)去除水中難降解有機(jī)物質(zhì)具有巨大的潛力。由于過(guò)硫酸根陰離子（E=2.01V）能夠比雙氧水更穩(wěn)定地存在于水環(huán)境中，大量學(xué)者開(kāi)始關(guān)注過(guò)硫酸鹽體系降解有害物質(zhì)。此外，過(guò)硫酸鹽還可以通過(guò)紫外、熱、過(guò)渡金屬活化生成氧化性更高的硫酸根自由基，在酸性條件下具有更高的氧化還原電位（E=2.5～3.1V）。硫酸根自由基也可能轉(zhuǎn)化為羥基自由基和雙氧水。熱活化過(guò)硫酸鹽已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于水中苯酚、甲苯等有機(jī)污染物的去除。紫外激發(fā)過(guò)硫酸鹽也被成功應(yīng)用于苯酚、乙酸等有機(jī)物質(zhì)的降解。此外，非均質(zhì)的含鐵物質(zhì)活化過(guò)硫酸鹽也被成功應(yīng)用于催化降解二氯苯酚。研究表明，硫酸根自由基也可以通過(guò)電激發(fā)過(guò)硫酸鈉（E-PS過(guò)程）產(chǎn)生。

以CBZ為目標(biāo)污染物，研究E-PS過(guò)程產(chǎn)生硫酸根自由基對(duì)其降解的效果。此外，還考察了溫度、過(guò)硫酸鹽濃度、初始pH值和電壓對(duì)CBZ降解效果的影響。

1.材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料與方法

CBZ（純度>99%）購(gòu)自百靈威科技有限公司，實(shí)驗(yàn)中所用到的硫酸、過(guò)硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸鈉均為分析純。實(shí)驗(yàn)中所用的溶液均采用超純水（18.2MΩ·cm）配制。

恒溫水浴裝置（DHJF-2005）由鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)易有限公司生產(chǎn)，磁力攪拌裝置（85-2A）由金壇市城東新瑞儀器廠生產(chǎn)，直流穩(wěn)壓電源（WHD系列O-300V/5A）由啟東市朝陽(yáng)電子儀器廠生產(chǎn)，高效液相色譜儀（HPLC）為美國(guó)Waters（2695），TOC分析儀為V-CPN（日本SHIMADZU）。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。電激發(fā)過(guò)硫酸鹽反應(yīng)在500mL圓柱形玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)采用恒溫水浴維持溫度恒定。陽(yáng)極、陰極均采用鈦鍍鉑材料，電極尺寸為100mm×35mm×1mm（購(gòu)白天津）。反應(yīng)器中加入10mg/L的CBZ溶液，恒溫水浴到目標(biāo)溫度，然后通過(guò)硫酸/氫氧化鈉（0.1M）調(diào)到指定的初始pH值，投入一定量的過(guò)硫酸鈉，開(kāi)啟磁力攪拌裝置，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為800r/min，接通直流電源開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。取樣1mL，并加入100uL乙醇淬滅硫酸根自由基。

1.2分析方法

采用高效液相色譜儀（HPLC）測(cè)定CBZ質(zhì)量濃度。使用c18色譜柱（250mm×4.6mm，5.0um）。流動(dòng)相為體積比6：4的乙腈/水混合液，流速1.0mL/min，柱溫35℃。檢測(cè)器為紫外檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)286nm。

2.結(jié)果與討論

2.1單獨(dú)過(guò)硫酸鈉、電解和E-PS過(guò)程降解CBZ的比較

考察了單獨(dú)過(guò)硫酸鈉、電解和E-PS過(guò)程對(duì)目標(biāo)污染物CBZ的降解情況。CBZ初始質(zhì)量濃度為10mg/L，過(guò)硫酸鈉初始質(zhì)量濃度為10g/L，初始pH值為3.0，溫度298K，電壓6V，反應(yīng)時(shí)間為100rain。由圖2可以看出，反應(yīng)至10min，單獨(dú)過(guò)硫酸鈉、電解和E-PS過(guò)程對(duì)CBZ降解率分別為3.53%、11.68%和29.27%，電化學(xué)/過(guò)硫酸鹽體系耦合效果比較顯著。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至20min以后耦合效果不顯著，可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)進(jìn)行生成的中間產(chǎn)物與卡馬西平形成競(jìng)爭(zhēng)，卡馬西平降解速率減緩。由圖2還可以看出，E-PS過(guò)程對(duì)CBZ的降解率明顯高于單獨(dú)投加過(guò)硫酸鹽和單獨(dú)電解。反應(yīng)進(jìn)行100min后，E-PS過(guò)程對(duì)CBZ的降解率為78.1%，而單獨(dú)投加過(guò)硫酸鈉和單獨(dú)電解時(shí)，CBZ的降解率只有25.5%和59.3%。原因可能是在電激發(fā)的條件下，過(guò)硫酸鈉生成氧化能力更強(qiáng)的硫酸根自由基。E-PS過(guò)程中，在鈦鍍鉑陰極，過(guò)硫酸根陰離子和氧氣分別轉(zhuǎn)化為硫酸根自由基和雙氧水，如式（1）和式（2）所示。由圖2可知，雙氧水對(duì)卡馬西平幾乎沒(méi)有降解作用，所以在E-PS過(guò)程中，硫酸根自由基對(duì)卡馬西平的降解起主要作用。單獨(dú)電解時(shí)，目標(biāo)污染物被陽(yáng)極直接氧化或被陽(yáng)極產(chǎn)生的羥基自由基氧化。但是陽(yáng)極氧化存在局限性，在氧化之前，目標(biāo)污染物必須擴(kuò)散到陽(yáng)極，隨著污染物濃度的降低，傳質(zhì)變得愈發(fā)困難。這也是單獨(dú)電解時(shí)，CBZ降解率低的原因。

同時(shí)，由圖3可知，雖然單獨(dú)投加過(guò)硫酸鹽也可以緩慢降解卡馬西平，但是反應(yīng)100min后，TOC去除率僅為8.25%，而電解時(shí)TOC去除率為23.48%，E-PS過(guò)程TOC去除率為26.68%。這可能是因?yàn)楸唤到獾目R西平轉(zhuǎn)化為難降解的中間產(chǎn)物，所以隨著反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)卡馬西平的礦化變得越來(lái)越困難。

2.2溫度對(duì)E-PS過(guò)程的影響

從工業(yè)設(shè)計(jì)的角度，有必要確定合適的溫度，確保E-PS過(guò)程對(duì)CBZ有較高的降解效率。一般來(lái)說(shuō)，溫度越高，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。為了考察溫度對(duì)E-PS過(guò)程降解CBZ的影響，實(shí)驗(yàn)在288～308K下進(jìn)行。

CBZ初始質(zhì)量濃度為10mg/L，過(guò)硫酸鈉初始質(zhì)量濃度為10g/L，pH值3.0，電壓6V，反應(yīng)時(shí)間100min。在288～308K溫度范圍內(nèi)，由E-PS過(guò)程引起CBZ降解如圖4所示?？梢钥闯?，CBZ的降解率，隨著溫度的升高而增加。反應(yīng)100min后，在288K時(shí)，CBZ降解率為60.2%，隨著溫度的升高，CBZ降解率隨之升高；在298 K時(shí)，CBZ降解率為78.1%。在308K時(shí)，CBZ的降解率高達(dá)90.1%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對(duì)E-PS過(guò)程產(chǎn)生硫酸根自由基有很大影響。硫酸根自由基的生成速率常數(shù)與溫度成正比例；反應(yīng)溫度越高，吸收的能量越高，O-O鍵越容易斷裂，產(chǎn)生更多的硫酸根自由基。CBZ降解率的提高可以歸因于產(chǎn)生大量的硫酸根硫自由基。

2.3過(guò)硫酸鈉濃度對(duì)E-PS過(guò)程的影響

考察了過(guò)硫酸鈉初始濃度對(duì)E-PS過(guò)程降解卡馬西平的影響，過(guò)硫酸鈉的質(zhì)量濃度在10～40g/L之間變化。CBZ初始質(zhì)量濃度為10mg/L，初始pH值3.0，電壓6V，溫度288K，反應(yīng)時(shí)間100min。從圖5可以看出，CBZ的降解率隨著過(guò)硫酸鹽濃度的升高而增加，當(dāng)過(guò)硫酸鈉質(zhì)量濃度為40g/L時(shí)，反應(yīng)100min后，CBZ的降解率達(dá)94.7%。這種現(xiàn)象可以解釋為：隨著過(guò)硫酸鹽濃度的升高，提升了誘發(fā)硫酸根自由基產(chǎn)生的幾率，進(jìn)而促進(jìn)硫酸根自由基對(duì)CBZ的降解。

2.4初始pH值對(duì)E-PS過(guò)程的影響

CBZ初始質(zhì)量濃度為10mg/L，過(guò)硫酸鈉初始濃度為10g/L，反應(yīng)溫度為298K，電壓6V，反應(yīng)時(shí)間為100min。在此條件下，將溶液初始pH值分別調(diào)節(jié)至3.0、5.0、7.0進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。可以看出，E-PS過(guò)程中，CBZ的降解率隨著初始pH值的升高反而下降。當(dāng)初始pH值為3.0時(shí)效果最好，CBZ降解率為78.1%，初始pH值為7時(shí)，降解效果最差，為67.8%。顯然，酸性條件有利于卡馬西平的降解。在非催化反應(yīng)中，過(guò)硫酸鈉中的非對(duì)稱O-O鍵斷裂活化能為140KJ/mol，而在酸催化反應(yīng)中，活化能降低了31.2KJ/mol。同時(shí)，這種結(jié)果也可能歸因于低pH下，氧氣的溶解度降低，減弱了在鈦鍍鉑陰極氧氣與過(guò)硫酸鹽的競(jìng)爭(zhēng)，進(jìn)而形成更多的硫酸根自由基，促進(jìn)CBZ的降解。因此，酸性條件更加有利于CBZ的降解。

2.5電壓對(duì)E-PS過(guò)程的影響

在電化學(xué)過(guò)程中，電壓一直被作為一個(gè)重要的影響變量?？疾炝穗妷簩?duì)E-PS過(guò)程降解CBZ的影響。CBZ初始質(zhì)量濃度為10mg/L，過(guò)硫酸鈉初始濃度為10g/L，反應(yīng)溫度為298K，反應(yīng)時(shí)間為100min。當(dāng)電極電位較高時(shí)（大于6V），陰極發(fā)生析氫副反應(yīng)。因此，實(shí)驗(yàn)將電壓調(diào)節(jié)至4、5、6 V進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?，CBZ的去除率隨著電壓的升高而增加。當(dāng)電極電壓為4 V時(shí)，卡馬西平降解率為59.6%；當(dāng)電極電壓升至6V時(shí)，卡馬西平降解率隨之增加到78.1%。

由2.1的研究結(jié)果可知，CBZ的降解主要靠鈦鍍鉑陰極激發(fā)過(guò)硫酸鈉產(chǎn)生的硫酸根自由基和陽(yáng)極的氧化作用。圖7的結(jié)果可以解釋為高電壓產(chǎn)生更高的電流密度，6V時(shí)比4V產(chǎn)生更多的硫酸根自由，同時(shí)，6V比4V具有更高的氧化電位。因此，6V時(shí)卡馬西平的降解率要高于4V、5V時(shí)。

2.5機(jī)理分析

E-PS過(guò)程對(duì)CBZ的降解率明顯高于單獨(dú)投加過(guò)硫酸鹽和單獨(dú)電解。這是因?yàn)樵谕姉l件下，過(guò)硫酸鹽在陰極被電激發(fā)生成氧化能力更強(qiáng)、更穩(wěn)定的硫酸根自由基。而單獨(dú)電解時(shí)，由于陽(yáng)極氧化存在局限性，在氧化之前，目標(biāo)污染物必須擴(kuò)散到陽(yáng)極，隨著污染物濃度的降低，傳質(zhì)變得愈發(fā)困難。這也是單獨(dú)電解時(shí)，CBZ降解率低的原因。

3.結(jié)論

1）E-PS過(guò)程對(duì)CBZ的降解率明顯高于單獨(dú)投加過(guò)硫酸鹽和單獨(dú)電解。反應(yīng)進(jìn)行100min后，E-PS過(guò)程對(duì)CBZ的降解率為78.1%，TOC去除率為26.68%；而單獨(dú)投加過(guò)硫酸鈉和單獨(dú)電解時(shí)對(duì)CBZ的降解率只有25.5%和59.3%，TOC去除率為8.25%和23.48%。

2）在288～308 K溫度范圍內(nèi)，CBZ的降解率隨著溫度的升高而增加。在288K條件下，反應(yīng)100min后，CBZ的降解率為60.2%；在298 K時(shí)，CBZ降解率為78.1%；在308K時(shí)，CBZ的降解率高達(dá)90.1%。

3）CBZ的降解率隨著過(guò)硫酸鹽質(zhì)量濃度的升高而增大。當(dāng)過(guò)硫酸鈉質(zhì)量濃度為40g/L時(shí)，反應(yīng)100min后，CBZ降解率達(dá)94.7%。

4）在反應(yīng)溫度為298K，電壓為6V的條件下，反應(yīng)100min后，初始pH值對(duì)卡馬西平降解率的影響如下：pH3.0>pH5.0>pH7.0。

5）CBZ的去除率隨著電壓的升高而增加。當(dāng)電極電壓為4V時(shí)，卡馬西平降解率59.6%；當(dāng)電極電壓升至6V時(shí)，卡馬西平降解率隨之增加到78.1%。