何領(lǐng)，王永壘,*，楊志萍，方向宏，商永嘉，許濤，徐葉平

（1.黃山華惠科技有限公司博士后工作站，安徽 黃山 245061；2.黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山 245041；3.安徽師范大學(xué)博士后流動(dòng)站，安徽 蕪湖 241003；4.安徽省粉末涂料用助劑工程技術(shù)研究中心，安徽 黃山 245061）

三元共聚型聚丙烯酸酯流平劑的合成及表征

何領(lǐng)1,4，王永壘1,2,3,4,*，楊志萍1,4，方向宏1，商永嘉3，許濤2，徐葉平2

（1.黃山華惠科技有限公司博士后工作站，安徽 黃山 245061；2.黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山 245041；3.安徽師范大學(xué)博士后流動(dòng)站，安徽 蕪湖 241003；4.安徽省粉末涂料用助劑工程技術(shù)研究中心，安徽 黃山 245061）

以丙烯酸丁酯為基礎(chǔ)單體，甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸?2?羥基乙酯為功能性共聚單體，在引發(fā)劑的作用下以異丙醇為溶劑進(jìn)行自由基聚合，得到三元共聚型聚丙烯酸酯，并將其作為粉末涂料的流平劑制備了涂膜?？疾炝斯δ苄詥误w質(zhì)量比，引發(fā)劑種類及其用量，反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率、分子量及分布、涂膜外觀、流平性和耐沖擊性的影響，得到適宜的工藝條件為：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸?2?羥基乙酯的質(zhì)量比為90∶6∶4，引發(fā)劑采用偶氮二異丁腈且用量為占單體總質(zhì)量的1.1%，反應(yīng)溫度82.5 °C，反應(yīng)時(shí)間4 h。此時(shí)產(chǎn)品的收率為99.7%，分子量及其分布較好，涂膜的流平性也佳。

丙烯酸酯；流平劑；合成；三元共聚；粉末涂料；分子量

在粉末涂料施工過程中，隨著涂料冷卻成膜，涂膜表面張力產(chǎn)生梯度變化，體系黏度增加，顏填料分散不均勻，易發(fā)生橘皮、縮孔、霧影等現(xiàn)象，解決問題的有效方法就是添加流平劑[1-3]。丙烯酸酯流平劑是粉末涂料中最常用的助劑[4-6]，其表面活性來源于整齊的C─C主鏈、緊鄰的酯鍵以及邊緣的烷基。這種三層式的排列，性質(zhì)又相互不同，使其能在界面自動(dòng)取向：與液相相容的部分朝內(nèi)，不相容的翻轉(zhuǎn)過來指向上方。它能有效減小涂料與底材之間的表面張力差異，實(shí)現(xiàn)涂料對(duì)基材良好的潤濕性；降低涂料黏度，以改善流動(dòng)性，延長流平時(shí)間；在涂膜表面形成極薄的單分子層，以提供均勻的表面張力；從而最終避免橘皮、浮色、縮孔、流掛等缺陷，使涂膜表面平整光滑。為了適應(yīng)不同的體系，作為添加劑的丙烯酸單體[7]主要有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十八烷基酯。目前市場上丙烯酸酯流平劑多是丙烯酸丁酯均聚物。作為一種通用型流平劑，其單體及最終聚合物的性能最接近現(xiàn)有的粉末涂料通用樹脂體系，適用性廣，但由于其分子結(jié)構(gòu)單一，表面性能及抗縮孔能力差；與不同樹脂體系的相容性較差，抗污染能力低；使用量過大時(shí)易遷出從而導(dǎo)致涂膜出現(xiàn)霧影；且生產(chǎn)時(shí)多以甲苯、二甲苯等沸點(diǎn)高、污染大的化合物為溶劑，最終產(chǎn)品存在溶劑殘留多，制備過程不夠環(huán)保[7-9]等問題。為了克服傳統(tǒng)流平劑的不足，本文以環(huán)保型化合物異丙醇為溶劑，在丙烯酸丁酯的基礎(chǔ)上引入甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羥乙酯作為功能性共聚單體，并借助連續(xù)滴加單體混合溶液的方法得到分子量適中且分布均勻的聚丙烯酸酯三元共聚物。甲基丙烯酸甲酯能調(diào)節(jié)聚丙烯酸流平劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及聚合物的極性，而丙烯酸羥乙酯可以引入活性羥基官能團(tuán)，使流平劑在涂層固化過程能夠與樹脂反應(yīng)，提高流平劑與樹脂的相容性，適當(dāng)降低其在樹脂中的遷出能力，增強(qiáng)抗污染能力及抗縮孔性能，減少表面霧影。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料

丙烯酸丁酯(≥99.8%)、甲基丙烯酸甲酯(≥99.5%)、丙烯酸?2?羥基乙酯(≥99.8%)，工業(yè)品，上海華誼丙烯酸有限公司；偶氮二異丁腈(≥98.0%)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；異丙醇(≥99.9%)，工業(yè)品，東營市海科新源化工有限責(zé)任公司。

1. 2 流平劑的合成

在燒杯中加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸?2?羥基乙酯、引發(fā)劑以及占其總用量2/3的溶劑異丙醇，溶解后搖勻，轉(zhuǎn)入恒壓滴液漏斗中待用。其中丙烯酸單體均新蒸后使用，異丙醇的總添加量為反應(yīng)單體總質(zhì)量的2倍。

在裝有攪拌器和減壓蒸餾冷凝管的四口燒瓶中加入剩余的異丙醇，開動(dòng)攪拌并加熱至一定溫度，然后向其中滴加上述單體混合溶液，滴加完畢再保溫反應(yīng)1 h。最后減壓蒸出異丙醇，得到無色透明的黏稠狀液體流平劑。

1. 3 涂膜的制備

基材為150 mm × 70 mm馬口鐵板，用240#、360#、600#砂紙依次打磨后用95%乙醇常溫下清洗30 s，冷干。取10 g流平劑先與400 g硫酸鋇及25 g鈦白粉充分混合均勻后，再與240 g E-12樹脂、360 g 6/4型聚酯以及10 g增光劑混合，然后借助雙螺桿擠出機(jī)熔融混合，用高速粉碎機(jī)制粉，通過靜電噴涂(靜電電壓75 kV，靜電電流15 μA，清槍壓力0.5 MPa)制板。固化條件為200 °C，10 min，膜厚控制在60 ～ 80 μm。

1. 4 表征與性能測試

1. 4. 1 收率

丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸?2?羥基乙酯的總質(zhì)量為m，最終得到產(chǎn)品的質(zhì)量為m1，產(chǎn)品收率則按m1/m × 100%計(jì)算。

1. 4. 2 物質(zhì)結(jié)構(gòu)與涂膜性能

采用美國尼高力公司的Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，借助KBr壓片法分析產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。利用美國沃特世公司的ACQUITY APC?型超高效聚合物色譜儀測量產(chǎn)品的分子量及其分布。按GB/T 1731–1993《漆膜柔韌性測定法》測試涂膜的耐沖擊性。

2 結(jié)果與討論

2. 1 單體質(zhì)量比對(duì)涂膜性能的影響

一般丙烯酸丁酯的用量不能低于混合單體總質(zhì)量的90%，如果大幅降低其用量，將為最終流平劑的適用性帶來嚴(yán)重弊端。本文仍以丙烯酸丁酯為基礎(chǔ)單體，控制其占總單體質(zhì)量的90%不變，其他反應(yīng)條件為：引發(fā)劑偶氮二異丁腈的用量占單體總質(zhì)量的1.1%，反應(yīng)溫度82.5 °C，反應(yīng)時(shí)間4 h。通過調(diào)節(jié)甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸?2?羥基乙酯的質(zhì)量比來提高涂膜的性能，結(jié)果見表1?？梢姰?dāng)二者質(zhì)量比為6∶4時(shí)，所得三元共聚物流平劑用于粉末涂料后，涂膜的流平性最好。因此適宜的三元共聚物的單體比例為m(丙烯酸丁酯)∶m(甲基丙烯酸甲酯)∶m(丙烯酸?2?羥基乙酯)= 90∶6∶4。后續(xù)試驗(yàn)均以最優(yōu)條件為基礎(chǔ)進(jìn)行。

表1 甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸?2?羥基乙酯的質(zhì)量比對(duì)涂層性能的影響Table 1 Effect of mass ratio of methyl methacrylate to 2-hydroxyethyl acrylate on performance of coating

2. 2 引發(fā)劑的選擇

在自由基聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑品種對(duì)聚合物的分子量及其分布有很重要的影響。分別使用過氧二苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化十二酰和過氧化叔戊酸叔丁酯作為引發(fā)劑，其對(duì)產(chǎn)品性能的影響見表2(引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的1.1%，反應(yīng)溫度82.5 °C，反應(yīng)時(shí)間4 h)。從表2可知，使用不同的引發(fā)劑，最終得到的三元共聚物流平劑的收率、分子量、涂膜性能等均有差異。當(dāng)使用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑時(shí)，所得流平劑產(chǎn)品的收率最高，分子量適中，且分布較窄，涂膜的流平性較好。因此選擇偶氮二異丁腈為引發(fā)劑。

表2 引發(fā)劑的種類對(duì)流平劑性能的影響Table 2 Effect of initiator type on properties of leveling agent

2. 3 引發(fā)劑的用量

引發(fā)劑用量對(duì)共聚物流平劑的影響見表3(反應(yīng)溫度82.5 °C，反應(yīng)時(shí)間4 h)。由表3可知，當(dāng)引發(fā)劑用量過少，產(chǎn)品收率低，物料浪費(fèi)嚴(yán)重，分子量較大且分布不均勻。隨著引發(fā)劑用量增加，產(chǎn)品的收率逐漸提高，分子量變小，分布也趨于均勻。然而引發(fā)劑用量過多時(shí)，分子量過小，導(dǎo)致涂膜流平性較差。流平劑的分子量過大、過小以及分布不均勻時(shí)，其表面活性變化較大，容易產(chǎn)生涂膜缺陷，降低了涂膜的強(qiáng)度和流平性。當(dāng)引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的1.1%時(shí)，共聚物流平劑的收率及涂膜的性能最佳。

表3 引發(fā)劑的用量對(duì)流平劑性能的影響Table 3 Effect of initiator amount on properties of leveling agent

2. 4 反應(yīng)溫度的影響

適宜的反應(yīng)溫度是自由基聚合反應(yīng)的必需條件，不同的溶劑體系所需反應(yīng)溫度也不同。針對(duì)異丙醇溶劑體系，反應(yīng)溫度對(duì)共聚物流平劑的影響見表4(反應(yīng)時(shí)間4 h)。由表4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，產(chǎn)品的分子量較大且分布較寬。這是因?yàn)樽杂苫酆鲜欠艧岱磻?yīng)，反應(yīng)在非回流溫度下不易控制，反應(yīng)體系有逐步升溫趨勢，反應(yīng)速率不一致，所以產(chǎn)品分子量分布不均勻。為了保證體系反應(yīng)溫度恒定和反應(yīng)速率均一，最佳反應(yīng)溫度為異丙醇的回流溫度，即82.5 °C。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)流平劑性能的影響Table 4 Effect of reaction temperature on properties of leveling agent

2. 5 反應(yīng)時(shí)間的確定

反應(yīng)時(shí)間是獲得較大分子量聚合物所必需的條件，它對(duì)共聚物流平劑的影響見表5?？梢姰?dāng)反應(yīng)時(shí)間不足時(shí)，產(chǎn)品的分子量較小且分布不均勻。這是由于引發(fā)劑引發(fā)的鏈段反應(yīng)還沒有來得及充分反應(yīng)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，分子量逐漸增加，且分布變窄。但是過長的反應(yīng)時(shí)間會(huì)使分子量分布出現(xiàn)輕微的變寬趨勢，且影響生產(chǎn)效率。綜合考慮，適宜的反應(yīng)時(shí)間為4 h。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)流平劑性能的影響Table 5 Effect of reaction time on properties of leveling agent

2. 6 紅外光譜分析

圖1是所制共聚物的紅外光譜圖。從圖1可知，在3 440 cm?1處為─OH的振動(dòng)吸收峰，表明在共聚物流平劑分子中成功引入了羥基；2 950 cm?1處有─CH3和─CH2─的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 379 ～ 1 480 cm?1和756 cm?1處分別是─CH3和─CH2─的彎曲變形振動(dòng)吸收峰；1 730 cm?1和1 140 cm?1分別是C═O和O═C─O─C的伸縮振動(dòng)吸收峰；以上表明流平劑產(chǎn)品中已經(jīng)順利引入功能性共聚單體化合物。

圖1 三元共聚型聚丙烯酸酯流平劑的紅外光譜圖Figure1 Infrared spectrum of the terpolymerized polyacrylate leveling agent

3 結(jié)論

以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸?2?羥基乙酯為單體，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在環(huán)保型溶劑異丙醇中進(jìn)行自由基聚合得到含羥基的丙烯酸酯三元共聚物。在最佳的合成工藝條件(丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸?2?羥基乙酯的質(zhì)量比為90∶6∶4，引發(fā)劑采用偶氮二異丁腈且用量為單體總質(zhì)量的1.1%，反應(yīng)溫度82.5 °C，反應(yīng)時(shí)間4 h)下，產(chǎn)品的收率為99.7%，分子量及其分布較為適中，將產(chǎn)物作為流平劑應(yīng)用于環(huán)氧?聚酯粉末涂料，所得涂膜流平性較好。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

Synthesis and characterization of terpolymerized polyacrylate leveling agent

HE Ling, WANG Yong-lei*,

YANG Zhi-ping, FANG Xiang-hong, SHANG Yong-jia, XU Tao, XU Ye-ping

A terpolymerized polyacrylate was synthesized via free radical polymerization under the action of initiator and in isopropanol as solvent, using butyl acrylate as based monomer, as well as methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate as functional comonomer, and then used as a leveling agent for powder coating. The effects of mass ratio of functional monomers, initiator type and its content, as well as reaction time and temperature on product yield, molecular weight and its distribution, appearance, leveling property and impact resistance of coatings were discussed. The optimal conditions were obtained as follows: mass ratio of butyl acrylate, methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate 90:6:4, azobisisobutyronitrile as initiator with an amount of 1.1% of the total mass of monomers, reaction temperature 82.5 °C, and reaction time 4 h. The yield of the product is 99.7%. All are good enough with respect to the molecular weight and its distribution and film’s leveling of final product.

acrylate; leveling agent; synthesis; terpolymerization; powder coating; molecular weight

TQ 630.4

A

1004 – 227X (2017) 06 – 0288 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.06.004

2016–07–31

2016–10–17

安徽省博士后研究人員科研活動(dòng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目（2015B077）；安徽省級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（201510375015）；黃山學(xué)院校級(jí)項(xiàng)目（2015xkjq002）。

何領(lǐng)（1986–），男，安徽宿州人，工程師，主要從事粉末涂料助劑的開發(fā)研究。

王永壘，博士，講師，(E-mail) wylei@hsu.edu.cn。

First-author’s address:Postdoctoral Workstation of Huangshan Huahui Technology Co., Ltd., Huangshan 245061, China