腐植酸，永遠的豐碑
——原化工部組織的5項腐植酸工藝定型鑒定回顧

成紹鑫1李 雙2

(1 中國科學院山西煤炭化學研究所 太原 030001 2 中國腐植酸工業(yè)協(xié)會 北京 100120)

回顧了原化工部定型鑒定的腐植酸銨、腐植酸鈉、硝基腐植酸銨、腐植酸復合肥料和濕法硝基腐植酸5項工藝，重點介紹了每項工藝的原料、工藝流程、工藝設備、工藝條件、產(chǎn)品質(zhì)量指標、原料能源消耗等，分析了工藝特點和爭議，提出了亟需解決的幾個課題，為腐植酸肥料產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新和進步提供了科學參考。

腐植酸 原化工部 工藝 定型鑒定 歷史回顧

在隆重紀念我國腐植酸發(fā)展60周年之際，我們不禁想起30多年前原化工部組織的5條生產(chǎn)線定型鑒定時的情景。由于時代的變遷，現(xiàn)在這5個生產(chǎn)廠都已改弦易轍，但它們的歷史功績，它們留下的寶貴經(jīng)驗和啟示，它們的建設者們嚴格的科學態(tài)度和無私奉獻精神，將永世長存，永遠是腐植酸人心中的豐碑。重溫那段歷史，就是學習前人的經(jīng)驗，傳承前人的精神，以此作為我們紀念60周年最好的獻禮！

回顧1974年國務院批轉(zhuǎn)“燃化部、農(nóng)林部“關(guān)于積極試驗、推廣和發(fā)展腐植酸類肥料的報告”(國發(fā)〔1974〕110號)，掀起了腐植酸研發(fā)的熱潮。不到3年時間，全國建起幾百個腐肥廠，大部分存在簡陋、粗放，甚至是不科學等問題。為了解決這些問題，國務院和國家經(jīng)委多次召開總結(jié)交流會議，于1979年國務院批轉(zhuǎn)了國家經(jīng)委“關(guān)于加強腐植酸綜合利用工作的請示報告”(國發(fā)〔1974〕200號)，開始科學規(guī)范腐植酸產(chǎn)業(yè)。此后的3年里，我國腐植酸科研、生產(chǎn)、應用和市場培育都有了長足的進展，經(jīng)過整頓后保留了70多家腐植酸生產(chǎn)廠，近百項科技成果通過省、市級鑒定。這些生產(chǎn)廠和技術(shù)成果在技術(shù)和經(jīng)濟上多數(shù)是可靠的，但也有良莠不齊的情況。為了進一步推動我國腐植酸產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展，盡快把全行業(yè)引導到科學化、規(guī)范化和現(xiàn)代化軌道上來，原化工部化肥司(委托各省化工廳)在廣泛調(diào)研的基礎(chǔ)上，經(jīng)過3年時間(1981年12月～1984年12月)，對5條較有典型示范意義的生產(chǎn)線(按鑒定時間排序：腐植酸銨、腐植酸鈉、硝基腐植酸銨、腐植酸復合肥料和濕法硝基腐植酸)進行工藝定型鑒定。下面對這5項定型技術(shù)分別加以評述。

1 腐植酸銨(承擔單位：原江西省宜春腐肥廠，規(guī)模：10000噸/年)

腐植酸銨(簡稱“腐銨”)是國外研發(fā)最早、使用面最廣的腐植酸氮肥，也是生產(chǎn)各種有機-無機復混肥料的基礎(chǔ)原料。1902年，德國化學家弗里茨哈伯首先利用泥炭回收氨，并使之與含有腐植酸的物質(zhì)制成腐銨。1913年，英國Bonomoley等用氨水氨化褐煤制成腐銨肥料[1]。我國的腐植酸(HA)研發(fā)和生產(chǎn)，也是從腐銨開始的。早在1976年，中科院北京化學所就完成腐植酸氨化機理的研究[2]，得出以下5項主要結(jié)論：(1) 常溫常壓下HA與氨的作用是通過羧基及活潑的鄰位酚羥基作用生成銨鹽的；(2) 氨化時有一半以上的氨以物理吸附形態(tài)存在，其中一部分(約總氮的10%～15%)能自動緩慢釋放，可立即發(fā)揮肥效；(3) 存在于腐銨中的水分會促使羧酸銨迅速分解，導致氮損失，故腐銨應及早施用，以減少氨的揮發(fā)；(4) 腐銨適當干燥有利于提高產(chǎn)品中氮的穩(wěn)定性，但干燥溫度不應超過100 ℃，以防止脫水形成腐植酸酰胺；(5) 游離HA宜用氨氣或氨水直接氨化(屬離子交換反應)，而高鈣鎂HA宜采用碳酸氫銨或碳化氨水來氨化(屬復分解反應)。原江西省宜春腐肥廠年產(chǎn)1萬噸腐植酸銨項目就是在這些理論指導下研發(fā)的。

1.1 原料

采用本縣西村低鈣鎂風化煤，游離HA含量40%～60%，水分約30%～40%，灰分20%～29%，鈣+鎂0.1%～0.78%, 吸氨量為4%～4.5%(除水分外，其余指標均以干基表示，下同)。氨水來自江西氨廠。

1.2 工藝設備

主要包括：籠式粉碎機、氣流干燥管、氨化器(串聯(lián)二級、螺旋輸送)、擠壓造粒機、燃燒爐等。

1.3 工藝流程

濕煤粉碎—氣流干燥—二級氨化—造粒(或不造粒)—熟化—包裝。

1.4 工藝條件

原料煤水分～15%，煤粒度過40～60目篩，煤干燥溫度55～60 ℃，氨水濃度15%～16%，氨水碳化度60%，煤∶氨水=2∶1(相當于純氨0.15)，氨化溫度50～60 ℃，氨化停留時間1.83 min，熟化時間3～5天。

1.5 產(chǎn)品質(zhì)量指標

兩個級別：水溶HA≥35%、25%；速效氮4%、3%；水分≤35%。

1.6 原料和能源消耗(按噸產(chǎn)品計，下同)

風化煤0.925噸，氨水(15%)0.346噸，電25度，燃料煤0.042噸。

1.7 工藝特點及爭議

審議專家認為該項工藝是我國首次實現(xiàn)規(guī)模化、連續(xù)化生產(chǎn)腐銨。用氣流干燥代替?zhèn)鹘y(tǒng)的轉(zhuǎn)筒干燥加機械輸送，兼?zhèn)涓稍?、粉碎、輸送作用，使燃料煤耗降低?3%，電耗降低了37%。這一技術(shù)改進在當時是較先進的。

該項工藝主要存在以下4項爭議：(1) 所用原料是低鈣鎂風化煤，用碳化氨水進行氨化，是否有悖于基礎(chǔ)研究結(jié)論？項目工程師回答：江西幾家腐肥廠對低鈣鎂風化煤氨化工藝進行了一年多的試驗，都發(fā)現(xiàn)碳化氨水更能有效提高水溶HA轉(zhuǎn)化率和銨態(tài)氮含量，碳化度60%時效果最好。用普通氨水與碳化度60%的氨水相比，水溶HA轉(zhuǎn)化率從28%提高到80%，銨態(tài)氮從3.3%提高到4.8%，推測其原因是碳化氨水氨的平衡分壓比氨水低，從而減少了氨的損失(詳細機理尚需研究)。我們認為，這一新發(fā)現(xiàn)是對傳統(tǒng)氨化理論的顛覆，可能是江西腐植酸開拓者的一項重大貢獻。以此推論，用碳酸氫銨對低鈣鎂風化煤氨化是否更好？值得研究。(2) 原料煤干燥耗能較高，同時增加設備投資和粉塵污染，能否不干燥？項目工程師回答：原料干燥的目的是防止氨化時水分過高，導致物料粘結(jié)，使氨化器堵塞，也避免了產(chǎn)品水分過高。如果提高氨水濃度，或適當添加碳酸氫銨，原料完全可以不干燥。近年來不少腐植酸廠家已采用碳酸氫銨或氣氨代替氨水，這些問題也就迎刃而解了。(3) 腐銨產(chǎn)品水分較高，要不要干燥？項目工程師回答：最好不干燥。因為干燥會導致吸附氨的揮發(fā)損失(至少損失20%)。實際上，氨化后造粒、充分熟化，就能減少氨的揮發(fā)，不必干燥。當然，腐銨干燥后降低水分，有利于施用時減少氨的揮發(fā)，以凈化農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境。如果干燥(≤100 ℃)，必須回收干燥尾氣中的氨，并附加冷卻設備。從目前化工設備水平來看，這些措施都不難解決，但需要增加設備投資。(4) 氨化時氮的利用率只有60%左右，氨化反應時的實際加氨量是理論值(吸氨量)的兩倍，產(chǎn)品中的氨態(tài)氮也只有4%左右。如何提高氮的利用率？是幾代腐植酸人的追求。早先有人通過加壓氨化(或同時氧化-氨化)制成“高氮腐肥”，其總氮高達22%，但其中雜環(huán)氮占一半，酰胺氮占1/3，銨態(tài)氮卻只有4.5%左右。農(nóng)作物能否利用這些雜環(huán)氮和酰胺氮？至今還是個謎，需要我們這一代人去解開這個謎團，爭取理論和技術(shù)上有所突破。

2 腐植酸鈉(承擔單位：原云南煤炭化工廠，合作單位：昆明理工大學，規(guī)模：100噸/年)

腐植酸鈉(簡稱“腐鈉”)是最通用的腐植酸一價鹽，廣泛用于植物生長調(diào)節(jié)劑、石油鉆井液處理劑、陶瓷泥料增塑劑、粘結(jié)劑、選礦劑、飼料添加劑和醫(yī)藥制劑，是HA主導產(chǎn)品中最基本的品種之一。上世紀50年代，德國、前蘇聯(lián)和日本已完成腐鈉及下游產(chǎn)品的基礎(chǔ)研究和工業(yè)試驗，并作為石油鉆井液助劑(稱作“泥炭堿劑”或“煤堿劑”)、植物生長刺激素使用。我國60年代開始在油田鉆井中廣泛使用煤堿劑及系列產(chǎn)品“磺化褐煤”等。

腐鈉的生產(chǎn)工藝過程，實際就是用堿溶液從原料煤中萃取HA的過程，屬于強堿與弱酸之間的反應。因此，HA中幾乎所有的羧基和酚羥基都參加了反應。一般來說，含游離HA多的煤炭，應該用燒堿(氫氧化鈉)提取，而含高鈣鎂HA的煤炭，應該用純堿(碳酸鈉)提取。但對泥炭來說，為了減少強堿對半纖維素的水解和溶出，也最好用純堿提取。

由昆明工學院(現(xiàn)昆明理工大學)環(huán)境工程系負責研究和設計、云南煤炭化工廠立項建設的年產(chǎn)100噸腐植酸鈉生產(chǎn)裝置是我國第一座工業(yè)化腐鈉生產(chǎn)線。研發(fā)人員用4年(1979年7月-1982年2月)時間完成小試和中試，又根據(jù)專家意見，對工藝參數(shù)和設備選型進行了反復修改和考核，最終完成定型鑒定。

2.1 原料

云南師宗風化煤，游離HA≥60%，水分≤20%，粉碎細度20目。

2.2 工藝設備

主要包括：濕法球磨機、搪瓷反應器、斜板沉降器、薄膜蒸發(fā)器、噴霧干燥塔、熱風爐等。

2.3 工藝流程

風化煤—濕法球磨—HA提取—初沉降—斜板沉降—濃縮—噴霧干燥—包裝。

2.4 工藝參數(shù)

濕磨機中水∶煤比=2∶1，煤粒度過20目，反應液pH=11，液固比9∶1，提取溫度85～90 ℃,提取時間40 min，稀液濃度4.7%，濃縮液濃度9%，熱風進口溫度～400℃，出口溫度110 ℃。為了提高沉降速度，曾添加絮凝劑(聚乙烯吡啶季胺鹽，添加量5～10 ppm)。

2.5 產(chǎn)品質(zhì)量指標

分兩級：水溶HA≥72%、75%；pH=9.5、9.0；水不溶物≤1.0%、0.5%；水分≤15%。

2.6 原料和能源消耗

風化煤1.47噸，燒堿(折100%)0.15噸，電724度，燃料煤(熱值21×103KJ/kg)2.43 kg。

2.7 工藝特點及問題分析

優(yōu)點：(1) 該工藝提取率很高，1噸原料煤可生產(chǎn)680 kg腐鈉，相當于85%的HA提取率(以煤中100%HA計)，這在一般腐鈉生產(chǎn)中是罕見的。這是由于物料沉降很完全，且沉淀殘渣經(jīng)過洗滌，將含HA的洗滌水返回提取器再利用，殘渣中的HA僅殘留1.1%。(2) 原料粉碎摒棄了傳統(tǒng)的“干磨”，采用濕法球磨，用漿泵把漿液打入提取器，既防止了環(huán)境污染，又省去了原料的烘干，減少了勞動強度。(3) 腐鈉產(chǎn)品質(zhì)量上乘，這主要是因提取液固比高，并添加了絮凝劑(陽離子表面活性劑)的緣故(這是一大創(chuàng)新。以往有些廠家用廉價的硫酸鈉、聚合硫酸鋁等無機絮凝劑，但使產(chǎn)品中灰分增加)。(4) 首次采用當時較先進的斜板沉降器、薄膜蒸發(fā)器、噴霧干燥塔，保證了生產(chǎn)線的連續(xù)化運行。

問題：腐植酸鈉(包括腐植酸鉀)的工藝和設備仍有許多值得改進的空間：(1) 提取液固比大，相應水的蒸發(fā)量也大，是腐鈉生產(chǎn)能耗高的主要原因。但液固比降得太低，漿液過于粘稠，固液分離困難，產(chǎn)品中不溶物容易超標。如何掌握這個“平衡點”，選擇合適的液固比，需要生產(chǎn)者針對原料進行扎實細致的基礎(chǔ)實驗。當前，隨著新型分離設備不斷問世，轉(zhuǎn)速和分離因素較高的臥式螺旋卸料沉降離心機(或再加上碟式離心機)已被普遍采用，這為適當降低液固比提供了可能。(2) 噴霧干燥塔的選型，也是影響熱效率和能耗的一個原因。本項目為保證產(chǎn)品中質(zhì)量，采用的是間接式熱風(通風管直徑200 mm，總長達60 m)，空氣阻力很大，降低了熱效率。建議選用直接式高凈化熱風爐，煤耗是間接式的一半，且凈化較徹底，不必擔心煤塵混入產(chǎn)品。(3) 對生產(chǎn)高純度腐鈉來說，干燥前對稀液濃縮是必要的。本項目選擇薄膜蒸發(fā)器(屬于單效蒸發(fā)器)，雖濃縮效率較高，但能耗較大。建議選擇多效節(jié)能濃縮設備，如MVR蒸發(fā)器，即“蒸汽機械再壓縮技術(shù)”，除開車啟動外，MVR在整個蒸發(fā)過程中無需蒸汽，充分利用其自身產(chǎn)生的二次蒸汽潛熱，大大節(jié)省了能源，熱效率和經(jīng)濟性相當于30效的多效蒸發(fā)設備。(4) 該生產(chǎn)線可作為濕法腐鈉工藝的樣板，但并不排斥半干法(不排渣)工藝。半干法是有條件的：①原料必須至少含有50%的游離HA②保證適當?shù)囊汗瘫?反應物料應為糊狀)和pH值≈10～11③需充分加熱攪拌(一般80 ℃/40 min)。堅決反對絕對干混(煤粉+片狀燒堿機械混合)生產(chǎn)劣質(zhì)產(chǎn)品。

3 硝基腐植酸銨(承擔單位：原沈陽軍區(qū)吉林化肥廠，合作單位：吉林省化工研究所，規(guī)模：15000噸/年)

硝基腐植酸銨(簡稱“硝基腐銨”，NHANH4)的生產(chǎn)工藝分為兩段：干法硝酸氧化(得硝基腐植酸，NHA)和干法氨化。早在1947年，日本就開始褐煤NHA及其肥料的研發(fā)，并先后于1962年、1965年和1979年分別將硝基腐銨、硝基腐鎂、硝基腐鉀和硝基腐磷確定為日本法定的腐肥品種[3]。日本的多元腐植酸復合肥料，幾乎都是用上述4種硝基腐肥作為基礎(chǔ)原料的[4]。直到70年代，日本的各種NHA鹽類總產(chǎn)量已達到3萬噸/年，仍供不應求，原因是缺乏年輕煤原料，至今仍不斷從國外(包括我國)進口原料煤和NHA。這是因為日本農(nóng)學專家多年的研究認為，與普通HA相比，NHA更能增加植物根毛核糖核酸、合成更多細胞激動素，從而提高生理活性，作物的增產(chǎn)提質(zhì)效果更為明顯。盡管與普通HA產(chǎn)品相比，NHA類肥料成本和售價高出15%，但農(nóng)民的收益更大，故對NHA類肥料倍加青睞。

機理研究表明，在氧化降解腐植酸的方法中，硝酸對煤炭是最合適的選擇性氧化劑。它主要導致HA脂肪族部分降解，氧化后分子量降低(NHA分子量一般為原生HA的1/4)，并增加活性官能團，特別是引入的硝基(-NO2)和亞硝基(-NO)后，更能激發(fā)與它鄰/對位的羧基和酚羥基活性。因此，NHA的活性和肥效遠遠超過普通HA。

NHA生產(chǎn)工藝包括濕法和干法兩種。研究表明，褐煤干法氧解在生產(chǎn)控制、原料和能源消耗、產(chǎn)品后處理、減少污染等方面更具優(yōu)勢，更有利于連續(xù)化、工業(yè)化生產(chǎn)。

1965年，我國華東化工學院(現(xiàn)華東理工大學)完成褐煤硝酸氧化基礎(chǔ)研究，此后北京石油學院、吉林省石油化工研究所也相繼開展了干法制取NHA的實驗室研究。在此基礎(chǔ)上，1968年沈陽軍區(qū)吉林化肥廠(沈陽吉化)完成了的硝基腐銨中試，并于1982年與吉林省化工所合作完成年產(chǎn)1.5萬噸干法硝基腐銨生產(chǎn)線的工藝定型。

3.1 原料

以舒蘭褐煤為主(少用霍林河褐煤)：水分≤1 5%，粒度≤0.18 mm，灰分≤33%，腐植酸～17% (總酸性基2.27 mmol/g，羧基0.23 mmol/g)；褐煤原料用球磨機粉碎，并通入煙道氣(進/出口溫度350 ℃/55 ℃)加熱干燥。硝酸：濃度43%；氨水：濃度20%。

3.2 工藝設備

主要包括：球磨機、旋風分離器、槳葉推進式反應器(共3級)等。

3.3 工藝流程

褐煤—球磨(煙道氣加熱)—氧化反應(兩級)—氨化反應(1級)—包裝。

3.4 工藝參數(shù)

硝酸氧解條件：煤酸比1∶0.25～0.35(折純硝酸)；反應溫度85～95 ℃；反應時間5～6 min。

氨化條件：N H A與純氨比例1∶0.04～0.06；反應溫度70～80 ℃，時間3～4 min。

尾氣處理措施：經(jīng)循環(huán)水密閉洗滌，然后經(jīng)負壓密閉系統(tǒng)輸送至吉化公司吉林化肥廠硝酸車間統(tǒng)一回收NOx。

3.5 產(chǎn)品質(zhì)量指標

舒蘭褐煤為原料：水分≤35%，NHA≥45～50%，總氮≥5～6%，速效氮≥3.5～4.0%，銨態(tài)氮2.5～3.0%，pH值7～8。用霍林河褐煤可生產(chǎn)高質(zhì)量NHA。

3.6 原料及能源消耗

舒蘭褐煤0.95噸(干基)，硝酸0.25噸(100%計)，氨0.05噸(100%計)，電100度，燃料氣100 m3(熱值10×103KJ/m3)。

3.7 工藝特點及問題分析

優(yōu)點：專家普遍認為，沈陽吉化在國內(nèi)首次實現(xiàn)規(guī)?；⑦B續(xù)化生產(chǎn)，并經(jīng)過14年的考驗，技術(shù)路線和加工方法是可行的。該工藝利用大型化肥廠(原吉化公司)過剩硝酸、氨水、蒸汽和燃料氣的“近水樓臺”，并“捎帶”處理NOx尾氣的能力，可謂得天獨厚，成本相對較低。

主要問題：(1) 原料煤在球磨機內(nèi)通熱風粉碎，在技術(shù)經(jīng)濟和環(huán)保上是不合理的；(2) 該項目含NOX尾氣沒有獨立的處理措施，沒有示范意義。(3) 氮的平衡研究表明，干法硝酸氧化時約22%的氮被腐植酸物理吸附，32%的氮與腐植酸反應形成NHA，另外40%以上的氮以NO和NO2(二者比例約2∶1)氣體的形態(tài)被排放。如何設法吸收利用這40%的氮，是值得重視的問題。

如今，硝基腐銨的獨特肥效一直在吸引著眾多腐植酸研發(fā)者和用戶，國外往往也以不菲的價格謀求交易，由于氮氧化物尾氣污染及處理較難，使得不少研發(fā)者望而卻步。實際上，與30年前相比，目前NOx處理和回收技術(shù)已有很大進展，一些成套化處理設備也陸續(xù)推出，為潔凈處理NHA尾氣提供了可能。

4 濕法硝基腐植酸(承擔單位：原太原化學工業(yè)公司化肥廠，合作單位：中科院山西煤化所， 規(guī)模：1000噸/年)

濕法氧化機理與干法基本相同，但濕法氧化主要適用于較難氧化的風化煙煤。據(jù)中科院山西煤化所研究證明，風化煤與褐煤硝酸氧化后均提高了HA含量，增加了羧基和醌基，引入了硝基和亞硝基，但二者氧化活性有明顯差異：褐煤屬于深度氧化降解反應，反應時可自發(fā)放熱，氧化反應熱高達531 Cal/g，引入的-NO2和-NO較多；而風化煤分子結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，氧化深度較淺，發(fā)生的是氧化脫氫反應，反應熱只有59 Cal/g，因此必須在開始反應時適當加熱以維持反應，且反應后物料需要過濾、洗滌和干燥。

1000噸/年濕法硝基腐植酸生產(chǎn)線的研究和設計是由原太原化學工業(yè)公司化肥廠和中科院山西煤化所合作完成的。

4.1 原料

風化煤來源及規(guī)格：原料來自山西靈石，水分≤30%，灰分≤20%，腐植酸≥50%，破碎粒度過20目篩。

4.2 工藝設備

主要包括：籠式破碎機、氧化反應釜、真空帶式過濾機、耙式干燥機、薄膜干燥器等。

4.3 工藝流程

風化煤—破碎—氧化反應—真空過濾—水洗—干燥—包裝。

4.4 工藝參數(shù)

固液比1∶1.25，硝酸濃度22～25%，煤酸比1∶0.3，反應溫度85±5 ℃，壓力：微負壓，反應時間30 min，過濾機真空度53 kPa，過濾洗水用量～7.5噸/噸產(chǎn)品，干燥溫度～100 ℃。

根據(jù)國外文獻報道，濕法硝酸氧化最好用催化劑(包括Fe3+、Mn2+、Co2+、Zn2+、V5+等)，本工藝未采用。

4.5 產(chǎn)品質(zhì)量指標

分3個級別：水分≤15～20%，灰分≤10～20%，NHA≥80～60%，總氮≥2.5～1.5%，交換容量≥3.5～3.0 mmol/g。

4.6 原料及能源消耗

風化煤1.8噸，硝酸0.5噸(折100%)，蒸汽(6～8 kg/m3)3噸。硝酸氧化后的母液中仍含有15%的硝酸，將其返回反應釜，按煤酸比1∶0.3的比例與風化煤混合，反應1 h后用薄膜干燥器烘干至水分≤35%，得副產(chǎn)品用于土壤改良劑或育苗調(diào)酸劑。濾餅的洗滌水量很大，除一部分用于配制稀酸返回反應器外，其余的中和后排放。含NOx尾氣處理方法同沈陽吉化。

4.7 工藝特點及問題分析

特點：該項目研發(fā)者將濕法NHA及下游產(chǎn)品送交農(nóng)業(yè)科研單位、油田和陶瓷廠進行應用效果評價，證明與干法NHA產(chǎn)品效果不相上下。

問題：濕法NHA工藝較復雜，原料和能源消耗高，還存在廢液處理問題，但產(chǎn)品純度高，而干法NHA情況正好相反。因此，無論從工藝難度、經(jīng)濟性和環(huán)保上分析，濕法硝酸氧化是不合算的。但國外對濕法NHA樣品質(zhì)量評價很高，出口貿(mào)易量也較可觀。基于之前積累的經(jīng)驗，從經(jīng)濟和環(huán)保角度考慮，經(jīng)過工藝和設備改進后，用高HA含量的風化煤干法生產(chǎn)NHA也是完全可能的。

5 腐植酸氮磷鉀復合顆粒肥料(承擔單位：原遼寧省瓦房店化工廠，合作單位：遼寧省化工研究所，規(guī)模：15000噸/年)

20世紀30年代，前蘇聯(lián)、日本、波蘭、德國等國家相繼建成以腐銨為基礎(chǔ)的HA-氮磷復合肥試生產(chǎn)線，是工業(yè)生產(chǎn)腐植酸復混肥料的開端。到60年代以后，不少國家腐植酸肥料企業(yè)已形成一定規(guī)模，有的還打出品牌。到70年代初，前蘇聯(lián)首先建成萬噸級的生產(chǎn)裝置，原料為氨化風化褐煤+過磷酸鈣，商品名為“古姆弗克”。日本是以NHA或木質(zhì)泥炭為基礎(chǔ)的復合肥料，年總產(chǎn)20萬噸，萬噸級的生產(chǎn)廠就有三個。我國的腐植酸類肥料工業(yè)也是70年代中期起步的，并逐漸形成產(chǎn)量最大的腐植酸類主導產(chǎn)品。一般認為，含腐植酸復混肥料主要是腐植酸原料與各種化肥之間的物理機械混合，化學反應的幾率甚微。

原遼寧省瓦房店化工廠與遼寧省化工研究所合作，從小試到工業(yè)化試驗歷時3年多，于1983年完成年產(chǎn)1.5萬噸腐植酸氮磷鉀復合肥料(簡稱“HA復合肥”)生產(chǎn)線的定型設計和試運轉(zhuǎn)，是我國當時第一座規(guī)模最大的正規(guī)腐植酸復混肥生產(chǎn)線。

5.1 原料

泥炭(吉林舒蘭和遼寧復縣產(chǎn))，腐植酸≥20%，水分≤20%，細度：過20目篩?；试希耗蛩?、普通過磷酸鈣(簡稱“普鈣”，有效磷≥12%)、氯化鉀(K2O≥58%)。

5.2 工藝設備

主要包括：反擊式破碎機、萬能粉碎機、混合機、盤式造粒機、回轉(zhuǎn)干燥機、冷卻機、篩分機、熱風爐等。

5.3 工藝流程

泥炭/3種化肥—分別破碎—混合—造?！稍铩鋮s—篩分—包裝。

5.4 工藝條件

泥炭和化肥破碎粒度：過20目篩，造粒水分14%～17%，干燥機入口煙道氣溫度550 ℃，物料出口溫度100 ℃。

5.5 產(chǎn)品質(zhì)量指標

總腐植酸≥2～4%，總養(yǎng)分≥1 9% (N∶P2O5∶K2O=8∶8∶3)，水分≤6%，pH值5～6.5，抗壓強度≥1千克/粒。

5.6 原材料和能源消耗

泥炭0.3噸，尿素0.183噸，普鈣0.7噸，氯化鉀0.06噸，燃料煤0.22噸(16.7×103KJ/kg)，電96度。

5.7 工藝特點及爭議

特點：該項工藝過程是通用的，有一定參考示范意義。

問題及爭議：一是泥炭原料HA含量低、水分高；二是普鈣中有效磷含量低，水分也高，都需要事先干燥。目前，隨著復混肥向高濃度、多元化、專用化(“三化”)方向發(fā)展，普鈣已不再是主要的復配品種，原料煤一般也選擇游離HA含量高的風化煤或褐煤，“三化”目標也不難實現(xiàn)了。

該項目爭議最大的問題是泥炭腐植酸事先未活化，是否會影響配制肥料的應用效果？該項目工程師回答：經(jīng)過系列實驗得到的結(jié)論是，在110 ℃、水分≥15%、HA∶尿素≮1∶4的情況下(這些是必要條件)，泥炭腐植酸首先與尿素反應，生成腐植酸-尿素復合物(UHA)，泥炭中游離HA就部分轉(zhuǎn)化為水溶性HA(轉(zhuǎn)化率約11%～18%)；UHA再與普鈣和氯化鉀繼續(xù)反應，水溶性HA不僅沒有減少，反而有所增加，轉(zhuǎn)化率達到33%或更高。這可能是由于普鈣中游離磷酸對泥炭中腐植酸鈣的活化，以及氯化鉀中鉀離子與腐植酸中氫離子的交換，都有利于水溶性HA的增加。這就是說，在混合—造?！稍?溫度正好在上述實驗范圍內(nèi))的過程中，泥炭原生腐植酸與尿素、磷肥、鉀肥發(fā)生了復雜的化學反應，形成HA-N—P—K復合體，同時生成了部分水溶性HA，這就顛覆了傳統(tǒng)的腐植酸復混肥反應機理(即“化學反應甚微”)的論斷。從本項目的田間試驗結(jié)果，也印證了上述化學研究結(jié)論。僅以玉米為例，以施普通混合化肥(3種化肥機械混合，不加泥炭)為對照，施用添加泥炭后的等養(yǎng)分的混合肥增產(chǎn)16.2%，而按本工藝(混合-造粒-加熱干燥)生產(chǎn)的等養(yǎng)分復合顆粒肥增產(chǎn)56.4%。這可能就是復合工藝過程中發(fā)生化學反應的佐證。如此說來，生產(chǎn)HA復混肥時煤炭腐植酸是否不必事先活化，值得推敲。

6 五項工藝總體評價與研究課題

在鑒定期間，專家們對5個定型項目提出如下評價：(1) 都有可靠的基礎(chǔ)研究成果作支撐；(2) 附近都有較理想的原料產(chǎn)地，有大型化肥企業(yè)作依托；(3) 均為國有企業(yè)，都有一定的技術(shù)實力，或與科研、設計單位合作，經(jīng)過扎實的實驗室小試和中試，提出較正規(guī)的工藝包和機械設計藍圖；(4) 沒有絲毫的功利性和技術(shù)壁壘，所有的核心技術(shù)都向業(yè)內(nèi)公開，為后來人提供了真實可靠的工藝設計參考資料。這些技術(shù)成果，當時都居國內(nèi)或國際先進水平，無疑在我國乃至世界腐植酸工業(yè)發(fā)展歷史長卷上畫上了濃墨重彩的幾筆。今天，我們可以毫不夸張地說，5項定型鑒定是我國腐植酸產(chǎn)業(yè)正規(guī)化的開端，是腐植酸人從幼稚到成熟的轉(zhuǎn)折點。

這些項目也存在這樣那樣的缺陷和失誤，這是時代的局限，不能過分苛求前人。從前面的討論中，我們歸納出5個值得思考和亟需解決的難題：

(1) 用碳酸氫銨或碳化氨水代替氨水或氣體氨，對低鈣鎂腐植酸原料煤進行氨化是否更有效？如是，機理是什么？

(2) 腐銨生產(chǎn)過程中氮利用率只有60%左右，氨的大量揮發(fā)還對生產(chǎn)環(huán)境和農(nóng)業(yè)環(huán)境帶來危害。前人認為加壓氨化或加壓氨氧化是解決辦法之一，但制成的“高氮腐肥”中絕大部分是雜環(huán)氮和酰胺態(tài)氮，曾有人懷疑屬于“無效氮”，是否有理論和實踐依據(jù)？是否有可能作為“緩效氮”被植物吸收利用？

(3) 有人為節(jié)省能源，將腐植酸原料煤粉與片狀燒堿(或氫氧化鉀)機械“干混”，能否發(fā)生化學反應制成合格的腐植酸鈉或腐植酸鉀？與濕法產(chǎn)品相比，此類“干混”腐鈉(腐鉀)產(chǎn)品的組成、性能和應用效果有何差別？

(4) 在生物活性和肥效方面，硝基腐植酸被認為是最高端腐植酸類產(chǎn)品之一，但生產(chǎn)過程存在環(huán)境污染的弊端。能否避開硝酸氧化，生產(chǎn)出能跟硝基腐植酸媲美的高端產(chǎn)品？

(5) 生產(chǎn)腐植酸復混肥時，原料煤能否不事先活化？在與化肥機械混合—造?！訜岣稍镞^程中是否真的發(fā)生了明顯的化學反應，從而使腐植酸活化？進一步考慮，是否必須強調(diào)水溶性腐植酸含量？它對肥效是否有重要影響？

這些難題，關(guān)系到腐植酸主導產(chǎn)品工藝路線的科學化和規(guī)范化，也關(guān)系到行業(yè)標準的正確制定與順利執(zhí)行。解決這些難題，就能進一步補充和完善以往的定型資料，也可以說是償還30年前的“歷史欠賬”。“實踐是檢驗真理的唯一標準”。當務之急，只能經(jīng)過切切實實的實驗研究，用科學數(shù)據(jù)去回答問題和檢驗結(jié)論。特別是涉及到生物活性和肥效的對照，必須用同一系列樣品、在同一地點、同一條件下做多次重復試驗，取得令人信服的科學結(jié)論。希望有實力有擔當?shù)钠髽I(yè)和研究單位能立項承擔一些課題，中腐協(xié)一定大力支持。期待在適當?shù)臅r候，再次進行幾個典型項目的定型鑒定，用實際行動傳承前人的業(yè)績，把我國腐植酸事業(yè)推向前進！

(說明：①過去有些文獻報道，原化工部定型鑒定的項目中有高純腐植酸，而沒有硝基腐植酸銨。作者經(jīng)過反復核實，認為實屬誤傳，確定以原化工部化肥司技術(shù)處高工、中腐協(xié)原秘書長王興濱同志總結(jié)的5項為準，見《江西腐植酸》1985，(1)：1～7。②嚴格來說，應該叫“含腐植酸復混肥料”，本文暫保留原名稱。)

[ 1 ]趙秉強，林治安，劉增兵. 中國肥料產(chǎn)業(yè)未來發(fā)展道路[J]. 磷肥與復肥，2008，23(6)：1～4

[ 2 ]張德和，陳步時，李允閣，等. 腐植酸的氨化機理的研究[J]. 化學學報，1978，36(3)：171～182

[ 3 ]王興濱. 硝基腐植酸及腐植酸銨簡介[J]. 腐植酸，1983，(2)：58

[ 4 ]馮元琦. 日本的腐植酸類肥料近況[J]. 腐植酸，1991，(6)：60～61

Humic Acid, Forever Monument——Review of Five Humic Acid Processes Stereotyped Identif i cation Organized by the Former Ministry of Chemical Industry

Cheng Shaoxin1Li Shuang2
(1 Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences,Taiyuan, 030001 2 China Humic Acid Industry Association, Beijing, 100120)

Five processes identif i ed by the former Ministry of Chemical Industry were reviewed, which included ammonium humate, sodium humate, ammonium nitro-humate, compound fertilizer contained humic acid and wet nitro-humic acid. The raw materials, process fl ow, process equipment, process conditions, product quality indicators, and energy consumption of each process are introduced emphatically. The characteristics and disputs of each process are analyzed. Several problems to be solved urgently are put forward. The paper provides scientif i c reference for technological innovation and progress of humic acid fertilizer industry.

humic acid; the former Ministry of Chemical Industry; process; stereotyped identif i cation; historical review

TQ314.1，TQ444

1671-9212(2017)03-0015-08

A

10.19451/j.cnki.issn1671-9212.2017.03.002

2017-05-18

成紹鑫，男，1939年生，中國科學院山西煤炭化學研究所研究員。主要從事腐植酸基礎(chǔ)與應用研究。E-mail：chengsx-306@163.com。