張曉旭ZHANG Xiao-xu 邵燈寅 - 連培康 - 郭 磊 羅娟敏 - 徐 達(dá) 蘇加坤 - 蔡繼寶 -

(1. 江西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，江西 南昌 330096；2. 江西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司南昌卷煙廠，江西 南昌 330096)

新型煙草制品是近幾年出現(xiàn)的新穎煙草消費形式，相對于傳統(tǒng)的卷煙，已越來越被消費者認(rèn)可和接受，影響著未來卷煙消費的發(fā)展趨勢。新型煙草制品種類繁多，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展和創(chuàng)新，其類型也在不斷增加。在中國市場上，電加熱霧化型電子煙的市場占有率較高，形式多種多樣，是消費者普遍接受的產(chǎn)品。電加熱霧化型電子煙是一種能夠把煙堿溶液霧化的裝置，通過模擬抽吸傳統(tǒng)卷煙，給消費者帶來滿足感。它由鋰電池(可充電)、霧化器(加熱元件)、煙彈(通?？吹降臒熥?等元件構(gòu)成。根據(jù)煙油添加使用方式不同，電子煙可以分為一次性、反復(fù)充電更換煙彈型和反復(fù)注油型。電子煙煙油作為電子煙主要特征性原料，其口味以煙草口味、水果口味、薄荷口味為主。煙油的成分決定了電子煙的風(fēng)味口感。同時，一些醇類化合物(如1,2-丙二醇，丙三醇等)除被用作傳統(tǒng)卷煙的保潤劑外[1]，也常被用作電子煙的霧化劑[2-3]。為減少電子煙的甜膩感，1,3-丁二醇也常被用作電子煙溶劑[4]。

人們通過抽吸電子煙煙氣釋放物來滿足生理感受，電子煙煙油成分及霧化效率直接影響用戶的使用體驗，對其成分及霧化效率進(jìn)行研究具有重要意義。有關(guān)電子煙成分分析方法的比較及其霧化效率的研究鮮有報道。目前對于電子煙煙油的研究主要集中在其化學(xué)成分分析[5-8]及安全性評價[9]等方面，已有的對電子煙煙油中丙二醇、丙三醇和煙堿的分析方法主要為GC-MS法、LC-MS法、紫外分光光度法和熱裂解-GC-MS法等[5,10-13]。溫光和等[14]提出了電子煙霧化液的開發(fā)思路，使電子煙的抽吸品質(zhì)更接近傳統(tǒng)卷煙。鑒于已建立的檢測方法種類繁多，各有利弊，且目前還無對其霧化效率的研究。本研究對提供的電子煙煙油分別采取溶劑萃取—氣質(zhì)聯(lián)用法和頂空—氣質(zhì)聯(lián)用法對其化學(xué)成分進(jìn)行了比較分析，并對其霧化效率進(jìn)行了研究，為電子煙產(chǎn)品的化學(xué)成分測定及煙油調(diào)香提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent 7890A-5975C型，配7697A頂空進(jìn)樣器，美國Agilent公司；

吸煙機(jī)：20孔道直線型，英國Cerulean公司；

電加熱霧化型電子煙：RN4082型，可重復(fù)添加煙油，采用4.2 V可充電式電池加熱，主要結(jié)構(gòu)見圖1，深圳市合元科技有限公司；

丙三醇、異丙醇：分析純，西隴化工股份有限公司；

1,2-丙二醇、甲醇、1,4丁二醇：色譜純，美國J.T.Baker公司；

煙堿：純度≥99.0%，中國國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心；

庚酸甲酯：純度≥99.5%，德國Dr. Ehrenstoffe GmbH公司；

18種電子煙品牌共計42種型號的電子煙煙油：網(wǎng)絡(luò)購買；

吸收瓶：50 mL，鄭州中原玻璃制品廠；

劍橋濾片：Ф44 mm，英國Whatman公司。

1.2 樣品處理與分析

1.2.1 溶劑提取—氣質(zhì)聯(lián)用法 準(zhǔn)確稱取0.100 g煙油，加入10 mL甲醇，完全溶解后，取樣分析。GC-MS分析條件：色譜柱：HP-INNOWAX(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm d.f.)；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；載氣：He；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣；分流比：10∶1；進(jìn)樣量：1 μL；流速：1.0 mL/min；升溫程序：40 ℃保持0.5 min，以4 ℃/min升溫至250 ℃，保持15 min；傳輸線溫度：250 ℃；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；掃描方式：全掃描(Full Scan)；掃描范圍：30～300 amu；溶劑延遲：5 min。

1.2.2 靜態(tài)頂空—氣質(zhì)聯(lián)用法 準(zhǔn)確稱取0.050 g煙油樣品于頂空瓶中，壓好蓋后進(jìn)樣分析。GC-MS分析條件：色譜柱：HP-VOC(60 m×0.32 mm i.d.×0.32 μm d.f.)；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；分流進(jìn)樣，分流比為5∶1；載氣：He；流速：1.2 mL/min；升溫程序：40 ℃保持0.5 min，以4 ℃/min升溫至250 ℃，保持15 min；傳輸線溫度：250 ℃；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；掃描方式：全掃描(Full Scan)；掃描范圍：30～300 amu；溶劑延遲：5 min。HS分析條件：加熱爐：150 ℃；加熱時間：40 min；進(jìn)樣時間：1 min；進(jìn)樣閥溫度：170 ℃；傳輸線溫度：200 ℃。

1.2.3 煙油中主要溶劑和煙堿含量的定量分析 分別稱取一定量的1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿，以甲醇為溶劑，參考文獻(xiàn)[10]和[11]所述配制方法配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確稱取約15.0 mg的煙油，用甲醇定容至50 mL，經(jīng)過濾后進(jìn)樣分析。GC-MS分析條件：色譜柱：HP-INNOWAX(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm d.f.)；載氣：He；進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；分流比：10∶1；流速：1.0 mL/min；升溫程序：40 ℃保持0.5 min，以4 ℃/min升溫至250 ℃，保持15 min；傳輸線溫度：250 ℃；離子源溫度：230 ℃；四級桿溫度：150 ℃；掃描方式：SIM；選擇離子：1,2-丙二醇(45,61)，丙三醇(45,61)，煙堿(162,133)(特征離子中前者為定量離子，后者為定性離子)；溶劑延遲：5 min。

1.2.4 煙氣的捕集及霧化效率分析 將電子煙電池充滿電后(約5 h)，在直線型吸煙機(jī)上，按照標(biāo)準(zhǔn)抽吸條件(抽吸容量35 mL，抽吸持續(xù)時間2 s，抽吸間隔60 s)，在溫度(22±1) ℃，相對濕度(60±5)%的恒溫恒濕環(huán)境中進(jìn)行抽吸[15]。往煙筒中加入約0.44 g的電子煙煙油，用劍橋濾片捕集40口煙氣釋放物，分別稱量并記錄電子煙煙筒及抽吸前后夾持器的重量。

2 結(jié)果與分析

2.1 電子煙煙油化學(xué)成分

溶劑提取—氣質(zhì)聯(lián)用法和靜態(tài)頂空—氣質(zhì)聯(lián)用法得到的電子煙煙油色譜圖分別見圖2、3。對所得到的總離子流圖進(jìn)行NIST11譜庫檢索，分析結(jié)果見表1。由表1可知，溶劑提取—氣質(zhì)聯(lián)用法共定性出23種化合物。煙油中除有較大量的丙二醇、丙三醇等溶劑和煙堿外，還有煙草提取物(巨豆三烯酮)、呋喃類、吡嗪類、酮類、醇類等調(diào)配化合物。

與溶劑提取—氣質(zhì)聯(lián)用法相比，靜態(tài)頂空—氣質(zhì)聯(lián)用法共定性出42種化合物，其中有6種成分因匹配度過低而無法定性。由表1可知，靜態(tài)頂空法所得到的分析結(jié)果中，有15種成分和溶劑提取法相同，另外乙酸丁酯、3-甲基-1,2-環(huán)戊二酮、2,5-二甲基-4-羥基-3(2H)-呋喃酮、2-甲氧基-3-(2-丙烯基)-苯酚、二氫香蘭素、巨豆三烯酮 C、香蘭素、可替寧8種成分均未檢出，可能是加熱溫度較低(150 ℃)所致的。煙油中的溶劑除了丙二醇和丙三醇外，還有一定量的乙醇，這可能是電子煙煙油中添加的香精香料所帶入[15-16]。在溶劑提取法中可能因為質(zhì)譜方法的溶劑延遲時間(約5 min)長于乙醇的出峰時間，從而導(dǎo)致乙醇未檢出。

靜態(tài)頂空法的前處理過程簡便，靈敏度較好，在定性分析時比較有優(yōu)勢，與丁彩霞等[17]的研究結(jié)果相一致。然而，由于靜態(tài)頂空—氣質(zhì)聯(lián)用法在150 ℃下進(jìn)行加熱，可能會導(dǎo)致煙油中一些成分發(fā)生熱裂解，產(chǎn)生一些小分子量的醛、酮類化合物，這也是在較早的出峰時間(約5～15 min)內(nèi)出現(xiàn)較多醛、酮類化合物的原因?？紤]到該方法會產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物，因此在后續(xù)的定量分析中采用溶劑提取—氣質(zhì)聯(lián)用法。

重復(fù)3次試驗，各組分峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見表1，其中大部分化合物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<10%，說明該方法具有較好的穩(wěn)定性。

2.2 電子煙煙油中主要溶劑和煙堿的含量

由圖4可知，目標(biāo)物實現(xiàn)基本分離，各目標(biāo)物峰形良好。

續(xù)表1

由6個樣品含量，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，評價方法的重復(fù)性，結(jié)果見表2。由表2可知，分析方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3%以下，說明該方法重復(fù)性較好。按照與樣品實際濃度相當(dāng)?shù)奶砑恿考尤霕?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以甲醇定容至刻度，平行處理3個樣品，計算方法的回收率，1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿的平均加標(biāo)回收率均在95%以上，適合電子煙煙油中1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿含量的分析。含量測定結(jié)果表明，1,2-丙二醇的含量最高(588.5 mg/g)，其次為丙三醇(290.2 mg/g)，煙堿的含量10.4 mg/g。3者含量合計為889.1 mg/g，占電子煙煙油的比例為88.91%。

2.3 電子煙煙油霧化效率研究

按照標(biāo)準(zhǔn)抽吸條件，對電子煙抽吸前后重量的變化及煙油霧化效率進(jìn)行了分析，結(jié)果見表3、4。由表4可知，5組電子煙煙油的霧化效率在11.58%～12.25%，平均的霧化效率為11.99%，平均每口的霧化效率為0.3%。其中，5組樣品夾持器的平均增重為0.056 48 g，煙筒平均減重為0.053 48 g，可看出夾持器增重與煙筒減重僅相差0.003 g，進(jìn)一步說明煙氣釋放物大部分被捕集完全。

3 結(jié)論

本研究分別采取溶劑萃取—氣質(zhì)聯(lián)用法和頂空—氣質(zhì)聯(lián)用法對電子煙煙油化學(xué)成分進(jìn)行了分析，并對2種方法進(jìn)行了比較分析，研究發(fā)現(xiàn)靜態(tài)頂空法的前處理過程簡便，在定性分析時比較有優(yōu)勢，但會發(fā)生熱裂解，產(chǎn)生一些小分子量的醛、酮類化合物，故在定量分析中溶劑提取—氣質(zhì)聯(lián)用法更適合。

電子煙煙油中溶劑(丙二醇、丙三醇)和煙堿的含量較高，其中1,2-丙二醇的含量最高(588.5 mg/g)，其次為丙三醇(290.2 mg/g)，煙堿的含量為10.4 mg/g。3者含量合計為889.1 mg/g，占電子煙煙油的比例為88.91%。在標(biāo)準(zhǔn)抽吸條件下，電子煙的平均霧化效率為11.99%，平均每口的霧化效率為0.30%。若霧化劑配比、抽吸容量、口數(shù)和間隔等發(fā)生變化，電子煙的霧化效率也可能會發(fā)生相應(yīng)的變化，需進(jìn)一步開展研究確證。

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