胡文靜 陸趙情，* 謝 璠 王貝貝 丁 威 張美娟

(1.陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西西安，710021;2.浙江仙鶴股份有限公司，浙江衢州，324022)

·紙基摩擦材料原紙·

纖維表面改性對紙基摩擦材料原紙強度性能的影響

胡文靜1陸趙情1，*謝 璠1王貝貝1丁 威2張美娟2

(1.陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西西安，710021;2.浙江仙鶴股份有限公司，浙江衢州，324022)

采用高溫空氣氧化法對碳纖維表面進行改性處理，同時采用磷酸氧化法對芳綸短切纖維表面進行處理，對改性前后的兩種纖維分別進行表征；采用芳綸漿粕、竹漿、海泡石絨以及改性前后的碳纖維和芳綸短切纖維混合來抄造紙基摩擦材料原紙；探究纖維的表面改性處理對紙基摩擦材料原紙強度性能的影響。結(jié)果表明，改性后的纖維表面產(chǎn)生了很多溝壑，纖維表面粗糙程度增加，纖維表面的接觸點和面積更多，結(jié)合力更大，同時引入了大量的活性基團；用改性纖維配抄的紙張層間結(jié)合強度比未改性纖維配抄的紙張層間結(jié)合強度提高了21%。

紙基摩擦材料；纖維改性；高溫空氣氧化；磷酸氧化；紙張層間結(jié)合強度

紙基摩擦材料主要由纖維、黏結(jié)劑、填料、具有摩擦性能的調(diào)節(jié)劑等組成，通常采用造紙的方式(制漿和抄紙)制造出紙基摩擦材料原紙，再經(jīng)樹脂黏結(jié)劑浸漬制成紙基摩擦材料[1]。因其具有生產(chǎn)成本低、動摩擦因數(shù)穩(wěn)定、動/靜摩擦因數(shù)比接近1、貼合性能平穩(wěn)、磨損率低、使用壽命長、噪音小及可保護對偶材料等優(yōu)點，已經(jīng)發(fā)展成為一類越來越重要的、逐漸替代樹脂基和金屬基摩擦材料的濕式摩擦材料，應用于汽車傳動系統(tǒng)中的離合器和制動系統(tǒng)中的剎車片上[2]。隨著科技的進步和人民生活水平的提高，機械及汽車工業(yè)逐漸向著高速、重載、安全、舒適的方向發(fā)展，人們對于摩擦材料的性能要求更多更高，混合纖維的摩擦材料越來越受到人們的關(guān)注。多種纖維的混合不僅能夠避免單一材料所帶來的缺陷，而且還可以通過各種原料之間的不同結(jié)合作用達到單一材料所不具備的性能，讓每種纖維都充分發(fā)揮自身的優(yōu)點，制成綜合性能優(yōu)良的摩擦材料[3]。

本實驗中紙基摩擦材料的纖維原料主要有碳纖維、芳綸纖維(芳維短切纖維和芳綸漿粕)、竹漿、海泡石絨等，其中作為增強纖維的主要是碳纖維和芳綸短切纖維。增強纖維的主要作用表現(xiàn)為增加摩擦材料的機械強度，提高和改善材料的熱傳導性能和熱穩(wěn)定性，使材料獲得良好的耐摩擦性能和耐熱性能[4]。碳纖維具有機械強度和耐磨性極高，摩擦因數(shù)穩(wěn)定，動/靜摩擦因數(shù)比接近1，導熱性和化學穩(wěn)定性好，在高溫條件下不發(fā)生變軟、熔化和碳化等突出優(yōu)點，構(gòu)成了其作為新一代紙基摩擦材料的理想增強纖維的基本要素[5]。芳綸短切纖維具有密度小(1.44 g/cm3)、韌性好、抗沖擊性好、加工性好、比強度高于碳纖維和硼纖維，熱穩(wěn)定性好，熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點[6]。然而碳纖維和芳綸短切纖維表面光滑，呈化學惰性，難以被水潤濕和均勻分散，在很大程度上制約了其增強紙基摩擦材料的開發(fā)應用。紙基摩擦材料領(lǐng)域發(fā)展至今已經(jīng)做了大量的實驗研究，但是目前仍然存在著一些重大問題，尤其是纖維表面的化學惰性導致的各組分之間較差的界面結(jié)合性。

因此，本實驗主要采用高溫空氣氧化法對碳纖維進行改性處理，采用磷酸氧化法對芳綸短切纖維進行改性處理，提高兩種纖維表面的刻蝕、粗糙度以及化學活性，增強其與纖維間的結(jié)合及紙張的層間結(jié)合強度。分別采用掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)和傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對改性前后的纖維進行表征，并探究改性纖維對紙基摩擦材料原紙強度性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料

實驗原料包括抄紙原料和丙酮、磷酸等藥品。抄紙原料包括各種纖維、黏結(jié)劑、填料、摩擦性能調(diào)節(jié)劑、各種助劑等。纖維原料包括碳纖維、芳綸短切纖維、芳綸漿粕、竹漿、海泡石絨；填料包括硅藻土、氧化鋁粉體等；摩擦性能調(diào)節(jié)劑為石墨；助劑包括羥基丁苯膠乳、聚氧化乙烯(PEO)、陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)。

1.2 實驗儀器

S- 4800掃描電子顯微鏡,日本日立；SPA400-SPI3800N原子力顯微鏡，日本精工；VECTOR22傅里葉變換紅外光譜儀，德國BRUKER公司；紙頁成型器；分析天平；電熱恒溫鼓風干燥箱；層間結(jié)合力測試儀。

1.3 實驗步驟

1.3.1 纖維表面的上漿劑處理

許多學者在去除纖維表面上漿劑方面做了很多的研究，但是沒有明確哪些方法最有效[7]。本實驗中，在有限的實驗條件下，利用丙酮浸泡碳纖維和芳綸短切纖維以除去其表面的上漿劑或污染物。具體操作方法為：首先分別將碳纖維和芳綸短切纖維在丙酮中浸泡12 h以去除纖維表面的上漿劑，再從丙酮中將纖維取出用蒸餾水將纖維表面的丙酮清洗干凈，然后在120℃烘箱中干燥4 h至絕干，使纖維表面的丙酮和水分全部揮發(fā)，密封保存以備用。

1.3.2 纖維表面的改性處理

碳纖維的表面處理方式有很多種，其目的都是使碳纖維表面變得粗糙并且有更多的活性基團，本實驗的改性方法如下。

碳纖維：采用高溫空氣氧化法對其表面進行改性處理[8]。具體方法為：首先打開馬弗爐，設(shè)定加熱溫度450℃，待溫度到達設(shè)定溫度再將碳纖維放入進行高溫氧化處理1 h，最后取出放在干燥器中冷卻，即得到氧化處理后的碳纖維，密封保存以備用。

芳綸短切纖維：采用磷酸氧化法對其表面進行改性處理[9]。具體方法為：首先將質(zhì)量分數(shù)85%的H3PO4稀釋至質(zhì)量分數(shù)為20%的H3PO4溶液，再將絕干芳綸短切纖維加入到盛有20% H3PO4溶液的燒杯中，在溫度為40℃水浴鍋中處理1 h后取出，然后再用蒸餾水將纖維表面H3PO4反復清洗干凈放入通風恒溫箱中，在120℃烘箱中干燥4 h至絕干，密封保存以備用。

1.3.3 改性前后纖維的表征

(1)掃描電子顯微鏡(SEM)

SEM主要用來表征纖維的表觀形貌。本實驗采用SEM來掃描樣品，加速電壓為3.0 kV。具體操作方法為：首先對絕干的碳纖維和芳綸短切纖維進行噴金處理，然后采用二次電子成像模式觀察處理前后碳纖維和芳綸短切纖維表面形貌。

(2)原子力顯微鏡(AFM)

AFM主要用來表征在納米數(shù)量級尺度下的纖維表面粗糙度(RSM值)。本實驗AFM掃描范圍為5 μm×5 μm。具體操作方法為：首先將絕干碳纖維或芳綸短切纖維有序地平鋪在實驗板上，再利用AFM對改性處理前后的碳纖維或芳綸短切纖維的表面進行觀察。

(3)傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)

FT-IR主要用來表征纖維處理前后表面官能團的化學結(jié)構(gòu)變化。本實驗FT-IR掃描范圍為500～4000 cm-1。

圖1 未經(jīng)處理的碳纖維表觀形貌

圖2 高溫空氣氧化處理后碳纖維的表觀形貌

具體操作方法為：首先用剪刀將絕干的碳纖維和芳綸短切纖維剪至細碎粉末狀，再將KBr和纖維(芳綸短切纖維/碳纖維)以一定的質(zhì)量比放于瑪瑙研缽中研磨至混合均勻，然后在壓膜機上進行壓模，即可制得透明的固體KBr壓片。

1.3.4 紙基摩擦材料原紙的抄造

(1)制備漿料懸浮液：將處理好的芳綸短切纖維、碳纖維、芳綸漿粕、海泡石絨、竹纖維、填料和摩擦性能調(diào)節(jié)劑，放入標準疏解機中，加入一定量的PEO，疏解20000轉(zhuǎn)，制成漿料懸浮液。

(2)制備混合漿液：在漿料懸浮液中加入羥基丁苯膠乳，疏解3000轉(zhuǎn)使膠乳均勻分散在漿液中并充分吸附在纖維和填料上；加入CPAM攪拌3000轉(zhuǎn)；再加入一定量的PEO攪拌3000轉(zhuǎn)后形成分散均勻的漿料。

(3)采用紙頁成型器制備紙基摩擦材料原紙，定量為100 g/m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性處理對碳纖維的影響

采用高溫空氣氧化法對碳纖維進行改性處理，得到氧化處理后的碳纖維。

2.1.1 碳纖維表觀形貌的表征

圖1是未經(jīng)處理的碳纖維表觀形貌圖，圖2是高溫空氣氧化處理后碳纖維的表觀形貌圖。

如圖1中所示，從SEM圖中可看出，未經(jīng)處理的碳纖維表面光滑呈柱狀，沒有刻蝕和紋理。通過圖2與圖1對比可知，經(jīng)過高溫空氣氧化處理后，碳纖維表面出現(xiàn)較明顯的豎狀溝壑和條紋刻蝕，比表面積增大，增加了纖維與其他組分間有效的接觸面積。AFM提供了可以表征物質(zhì)表面粗糙度的3D形貌圖，從AFM圖可看出，經(jīng)過改性，纖維表面的均方根粗糙度(RMS)值增大，表面粗糙度增大，纖維表面起伏較大，比表面積增大。實驗結(jié)果表明，改性后碳纖維的比表面積的增大有利于復合材料中其他組分填充入碳纖維表面存在的孔隙和氧化刻蝕微斑中凹凸嵌合，使得纖維表面的機械鎖結(jié)作用增強，從而優(yōu)化了復合材料各組分之間的界面結(jié)合性能，增大了復合材料的力學性能[10-11]。

2.1.2 碳纖維表面化學結(jié)構(gòu)的表征

紅外光譜是對復合材料表面的化學結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)進行表征[12]。圖3為改性前后碳纖維的FT-IR圖，表1為改性前后碳纖維的FT-IR對應的特征峰屬性。

圖3 改性前后碳纖維FT-IR圖

波數(shù)/cm-1改性前改性后特征峰屬性34263430羥基—OH伸縮振動16271632CO伸縮振動和苯環(huán)CC骨架振動—1045羥基的C—O伸縮振動600658芳烴C—H面外彎曲振動

圖4 未經(jīng)處理的芳綸短切纖維表觀形貌

圖5 磷酸氧化處理后芳綸短切纖維表觀形貌

2.2 改性處理對芳綸短切纖維的影響

采用磷酸氧化法對芳綸短切纖維表面進行改性處理，得到氧化處理后的芳綸短切纖維。

2.2.1 芳綸短切纖維表觀形貌的表征

圖4是未經(jīng)處理的芳綸短切纖維表觀形貌圖，圖5是磷酸氧化處理后芳綸短切纖維的表觀形貌圖。

如圖4所示，在未處理前，芳綸短切纖維是一種剛性伸直鏈線狀結(jié)構(gòu)，表面光潔圓滑，整體呈柱狀沒有刻蝕現(xiàn)象，表面惰性大，纖維比表面積小。如圖5所示，從SEM圖和AFM圖以及RMS值可看出，經(jīng)過改性處理后，纖維表面的粗糙度增大，表面分絲增多，且纖維表面的接觸點增多，比表面積增大，增大了纖維與基體的嚙合面積，從而提高了復合材料間的結(jié)合力，由AFM圖可以看出，經(jīng)過處理，纖維由比較光滑的表面轉(zhuǎn)變?yōu)檩^粗糙的表面；另一方面提高了纖維的表面能，纖維浸潤性顯著提高，增大了纖維與其他基體表面的潤濕與結(jié)合，從而使改性后的復合材料韌性提高，進一步提高了復合材料的性能。

2.2.2 芳綸短切纖維表面化學結(jié)構(gòu)的影響

圖6 改性前后芳綸短切纖維FT-IR圖

表2 改性前后芳綸短切纖維的FT-IR分析結(jié)果

2.3 改性纖維對紙張強度性能的影響

紙和紙板內(nèi)結(jié)合強度測定儀主要是對紙張層間結(jié)合強度的測試。紙和紙板的層間結(jié)合強度是指纖維之間通過氫鍵結(jié)合而產(chǎn)生的強度，反映紙張內(nèi)部各物料間結(jié)合強度的大小，也稱為Z向強度。纖維表面的改性處理所引起的物理嵌合和引入的活性基團對纖維間結(jié)合力的大小具有非常重要的作用。提高Z向強度會明顯提高紙基摩擦材料在實際使用中的機械強度和耐磨耐破的性能。

圖7 改性纖維對紙基摩擦材料原紙力學性能的影響

圖7為改性纖維對紙基摩擦材料原紙層間結(jié)合強度的影響。由圖7可知，改性后的碳纖維和芳綸短切纖維抄造的紙張層間結(jié)合強度比未改性的碳纖維和芳綸短切纖維抄造的紙張層間結(jié)合強度提高了21%。其原因是通過對纖維表面進行氧化改性，改變了纖維表面物理和化學性能，纖維的表面產(chǎn)生了刻蝕和溝槽，表面積增大，表面粗糙化程度加大，使得纖維表面的機械鎖結(jié)作用增強，進一步使其他組分能更好地滲入和充滿于纖維表面的空隙中[11]，從而使其強度性能增強。另一方面，經(jīng)過處理后，纖維表面產(chǎn)生的—COOH、—OH、—NH2等活性基團增多，使纖維由惰性表面變?yōu)榛钚暂^高的表面，纖維親水性增加，濕潤性提高，使界面的化學鍵結(jié)合加強，這些活性基團成為界面化學鍵結(jié)合作用的主要機理，不僅提高了纖維表面的潤濕性能，而且有利于提高纖維的分散性能，使纖維在基體中均勻鋪展并與其他組分之間擁有良好的結(jié)合。因此，改性纖維抄造的紙張層間結(jié)合強度增大。

3 結(jié) 論

本實驗采用高溫空氣氧化法對起增強作用的碳纖維進行改性處理，采用磷酸氧化法對芳綸短切纖維表面進行改性處理，對改性前后的纖維分別進行了表征；采用芳綸漿粕、竹漿、海泡石絨以及改性前后的碳纖維和芳綸短切纖維混合抄造紙基摩擦材料原紙，探究纖維改性前后對紙基摩擦材料強度性能的影響。

經(jīng)過改性，碳纖維表面粗糙度增加，比表面積增大，同時纖維表面活性基團增多，且出現(xiàn)了新的活性基團；芳綸短切纖維表面的接觸面積和粗糙度增加，增大了纖維與基體間的機械鍥合，同時，其表面活性基團增多，纖維表面親水性增強，浸潤性顯著提高，增大了纖維與其他基體表面的潤濕與結(jié)合，從而使材料的界面性能得到改善。采用改性纖維抄造的紙張層間結(jié)合強度比未改性纖維抄造的紙張層間結(jié)合強度提高了21%。改性纖維的物理機械作用和化學鍵作用都有利于提高紙基摩擦材料的性能。

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(責任編輯：常 青)

Effects of the Surface Modification of Fiber on Mechanical Properties of Paper-based Friction Material

HU Wen-jing1LU Zhao-qing1,*XIE Fan1WANG Bei-bei1DING Wei2ZHANG Mei-juan2

(1.CollegeofBioresourcesChemicalandMaterialsEngineering,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021; 2.ZhejiangXianheCo.,Ltd.,Quzhou,ZhejiangProvince, 324022)(*E-mail: luzhaoqing@sust.edu.cn)

In the experiment, air oxidation at high temperature was used to modify the surface of carbon fiber, and phosphoric acid oxidation was used to modify the surface of aramid chopped fiber, the fibers were characterized before and after modification. The aramid pulp, bamboo fiber, sepiolite flocking, modified/unmodified carbon fiber and aramid chopped fiber were mixed to produce paper-based friction material, and the effect of surface modification of the reinforced fibers on the properties of paper-based friction material was studied. The results showed that more ravines appeared on the surface of modified fibers and the roughness of fiber surface increased. There were more contact points and area on the surface of the fiber which resulted in higher bonding. The bonding strength between the layers of sheets which were made by the modified fiber increased by 21% compared to that of fiber without modification.

paper-based friction material; fiber modification; high-temperature air oxidation; phosphoric acid oxidation; the sheet bonding strength between the layers

2016- 12- 08(修改稿)

陜西省重點實驗室科技計劃(12JS018)；十三五國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFB0303304)；陜西省科技廳統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目(2016KTCQ01- 87)。

胡文靜女士，在讀碩士研究生； 主要從事高性能纖維及其紙基功能材料方面的研究。

TS758+.7

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.02.003

*通信作者：陸趙情，博士，教授；研究方向：高性能纖維及其紙基功能材料。