余偉光，黎吉輝，王敦，梁振益，張玉蒼

（海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，熱帶島嶼資源先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?570228）

香蕉莖稈生物炭的制備及其對(duì)銅離子的吸附特性

余偉光，黎吉輝，王敦，梁振益，張玉蒼

（海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，熱帶島嶼資源先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?570228）

香蕉莖稈經(jīng)過(guò)高錳酸鉀氧化預(yù)處理后于600℃緩慢熱解制得生物炭。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線光電子能譜（XPS）、元素分析儀和比表面積及微孔分析儀對(duì)生物炭進(jìn)行表征，批量吸附實(shí)驗(yàn)考察其對(duì)Cu2+的吸附特性，研究pH、吸附時(shí)間、吸附溫度和金屬離子初始濃度對(duì)吸附的影響。從吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線、吸附熱力學(xué)判斷吸附類型。結(jié)果表明：與未處理香蕉莖稈生物炭對(duì)比發(fā)現(xiàn)，氧化預(yù)處理生物炭表面覆蓋有MnOx微粒，且含有更多的含氧官能團(tuán)，擁有更大的表面積。其對(duì)銅離子的去除主要通過(guò)表面吸附包括表面MnOx顆粒和含氧官能團(tuán)，對(duì)Cu2+有很強(qiáng)的吸附能力，實(shí)驗(yàn)中最大吸附容量為81.36mg/g，吸附效果明顯好于未預(yù)處理生物炭，吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，可以用Langmuir吸附等溫線模型來(lái)描述，熱力學(xué)參數(shù)ΔH0＞0，ΔG0＜0，表明該吸附是一個(gè)自發(fā)的吸熱過(guò)程。

香蕉莖稈；生物炭；銅離子；吸附

重金屬離子由于其在食物鏈中的富集性會(huì)對(duì)水生物和人類造成嚴(yán)重危害[1]。銅作為一種很常見(jiàn)的重金屬，主要通過(guò)工業(yè)廢水排放污染地表水和地下水體，被美國(guó)環(huán)境保護(hù)局分類為優(yōu)先控制的環(huán)境污染物之一。目前，含銅離子的廢水治理方法主要有化學(xué)降解法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法和吸附法等[2]，其中吸附法被認(rèn)為是經(jīng)濟(jì)、高效的處理方法。許多研究表明由農(nóng)林廢棄物制備生物炭吸附劑來(lái)處理重金屬是一個(gè)很有前景的選擇[3]。

生物質(zhì)經(jīng)高溫?zé)峤庵频玫纳锾课讲牧蠈?duì)水中多種重金屬污染物具有很強(qiáng)的吸附力[4-5]。近年，對(duì)生物炭進(jìn)行修飾以增強(qiáng)對(duì)水中重金屬和其他污染物的吸附能力的研究引起了廣泛的關(guān)注。研究重點(diǎn)主要集中在通過(guò)對(duì)生物炭表面改性和對(duì)預(yù)處理的生物質(zhì)原料直接熱解兩種方式制備高效吸附劑技術(shù)上，后一種技術(shù)由于操作簡(jiǎn)單、成本低、適于大量生產(chǎn)，因而更被人們所重視[6]。

我國(guó)是世界上第二大香蕉生產(chǎn)國(guó)。每年在大量收獲香蕉果實(shí)的同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生近乎與果實(shí)等量的香蕉莖稈廢棄物。目前這些廢棄物在中國(guó)產(chǎn)區(qū)近乎被直接丟棄，不僅造成了資源的浪費(fèi)，還破壞了生態(tài)環(huán)境。香蕉莖稈中含有豐富的天然纖維素，具有很多可被再生利用的特性[7]。利用香蕉莖稈制備多孔結(jié)構(gòu)的生物炭吸附材料，可以高效吸附水體中的Cu2+等重金屬。

本文以海南省盛產(chǎn)的香蕉莖稈為原料，用高錳酸鉀進(jìn)行預(yù)處理，利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化作用，使前體MnOx嵌入原料[8]。然后對(duì)其熱解制得新型的香蕉莖稈生物炭。同時(shí)以該種生物炭為吸附劑，研究其對(duì)水中Cu2+的吸附去除效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和材料

五水硫酸銅、高錳酸鉀、鹽酸、氫氧化鈉等試劑均為分析純，溶液均用去離子水配制。香蕉莖稈從?？谀侈r(nóng)場(chǎng)采集，干燥粉碎過(guò)50目篩備用。

1.2 生物炭的制備

在200mL燒杯中加入20g香蕉莖稈粉末，100mL 0.1mol/L高錳酸鉀溶液超聲處理2h后將其置于真空干燥箱中于80℃真空干燥24h。將預(yù)處理后的香蕉莖稈放入真空管式爐中，在N2氛圍下以5℃/min程序升溫到600℃并保持恒溫1h。所得產(chǎn)品用去離子水多次洗滌，80℃真空干燥箱干燥，得到氧化預(yù)處理香蕉莖稈生物炭在密閉容器中存儲(chǔ)備用。以未經(jīng)高錳酸鉀預(yù)處理過(guò)的原料用同樣的步驟制備生物炭做對(duì)比樣。

1.3 生物炭表征

使用元素分析儀（Thermo Fisher Flash）分析樣品中C、H、N含量；使用比表面積及微孔分析儀JW-BK132F測(cè)量樣品的比表面積、孔容和平均孔徑；使用S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）表征樣品的表面形態(tài)；使用XPS（美國(guó)賽默飛K-Alpha）分析樣品表面元素組成及價(jià)態(tài)。

1.4 Cu2+靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

移取50mL系列濃度的Cu2+溶液于錐形瓶中，用0.1mol/L HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，準(zhǔn)確稱取0.05g生物炭吸附劑后迅速放入恒溫振蕩箱中于設(shè)定溫度下以150r/min振蕩一定時(shí)間，取出并用0.22μm水系濾膜過(guò)濾，用原子吸收光譜儀測(cè)定濾液中Cu2+濃度。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法處理數(shù)據(jù)，每個(gè)樣品數(shù)據(jù)采集3次，測(cè)試結(jié)果的相對(duì)誤差均在5%以內(nèi)。用式(1)和式(2)分別計(jì)算對(duì)Cu2+的吸附量和去除率。

式中，qe為平衡吸附容量，mg/g；C0為Cu2+的初始濃度，mg/L；Ce為Cu2+的平衡濃度，mg/L；η為去除率，%；V為溶液體積，mL；m為吸附劑用量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化預(yù)處理生物炭和對(duì)比樣生物炭的表征

2.1.1 SEM分析

通過(guò)SEM分析能直觀反映生物炭的表面性質(zhì)。圖1為兩種生物炭的SEM圖，可以清晰地看出經(jīng)氧化預(yù)處理后的生物炭表面相比未經(jīng)氧化預(yù)處理的生物炭表面孔多，更加粗糙且表面呈現(xiàn)更多的顆粒狀。在高溫條件下，高錳酸鉀會(huì)轉(zhuǎn)化為MnOx前體顆粒嵌入原料[9]。因此，經(jīng)高錳酸鉀預(yù)處理后的香蕉莖稈生物炭可能具有更好的吸附性能。

2.1.2 元素分析

表1是兩種生物炭的元素分析結(jié)果，經(jīng)氧化預(yù)處理后制得的生物炭中3種元素的含量均比未經(jīng)氧化預(yù)處理的生物炭低。預(yù)處理后制得的生物炭中C、H、N元素含量的減少可能是因?yàn)楦咤i酸鉀對(duì)原料強(qiáng)烈的氧化作用。此外負(fù)載在生物炭表面的錳的氧化物顆粒也會(huì)影響到其他元素的存在[10]。

圖1 生物炭的掃描電鏡圖(a)和(b)為對(duì)比樣；(c)和(d)為氧化預(yù)處理生物質(zhì)

表1 生物炭的元素分析

2.1.3 XPS分析

利用XPS可以檢測(cè)生物炭表面Mn和C元素的化學(xué)價(jià)態(tài)，判斷Mn和C原子的化學(xué)成鍵類型，以及化合物表面存在的官能團(tuán)。圖2(a)和圖2(b)相比較可以看出，圖2(b)出現(xiàn)了明顯的Mn2p譜峰，證實(shí)了在氧化預(yù)處理后制得的生物炭表面有Mn元素存在。從圖2(c)可以看出，在642.6eV和654.2eV出現(xiàn)了兩個(gè)峰。這兩個(gè)峰的位置和峰位間距（11.6eV）表明Mn元素介于Mn3+和Mn4+的氧化態(tài)[11]。圖2(d)和圖2(e)為兩種生物炭樣品對(duì)C1s的譜峰擬合圖。圖中出現(xiàn)的3個(gè)峰（284.6、286、288.5）可以分別歸結(jié)為C—C、C—O和O=C—O，兩種樣品圖譜進(jìn)行分析對(duì)比發(fā)現(xiàn)，O=C—O峰面積比值由8.83%增加到11.49%，C—O峰面積比值由10.50%增加到19.07%。生物炭表面羥基和羧基官能團(tuán)的增加是由于高錳酸鉀對(duì)原料的氧化作用[12]。由此可以證實(shí)經(jīng)氧化預(yù)處理后的生物炭之所以有更好的金屬吸附能力是因?yàn)殄i的氧化物顆粒和含氧官能團(tuán)在水溶液中對(duì)重金屬離子有強(qiáng)烈的結(jié)合力[13]。

2.1.4 比表面積分析

表2給出了生物炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表2可見(jiàn)，經(jīng)氧化預(yù)處理后的生物炭的比表面積明顯增大，為21.831m2/g，大于未經(jīng)預(yù)處理的生物炭的13.469 m2/g，而孔容略微增大，孔徑則減小，說(shuō)明對(duì)原料的氧化以及金屬氧化物顆粒的存在能增加生物炭的比表面積[14]。包裹在生物炭表面的錳的氧化物顆粒對(duì)其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)有重要的影響，減小了其孔徑，增大了其比表面積和孔容。眾所周知，表面積更大的生物炭會(huì)有更強(qiáng)的吸附能力。顯然經(jīng)高錳酸鉀預(yù)處理明顯改善了生物炭的表面性質(zhì)，使其更有利于作為吸附劑應(yīng)用于環(huán)境方面[15]。

表2 生物炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 Cu2+靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 pH對(duì)吸附Cu2+的影響

溶液pH是影響重金屬離子吸附的重要因素，主要體現(xiàn)在以下兩方面。一是酸性溶液中的氫離子會(huì)使活性位點(diǎn)質(zhì)子化，將會(huì)阻止金屬離子的靠近，另一是堿性溶液中的氫氧根離子會(huì)使重金屬沉淀。當(dāng)pH超過(guò)6時(shí)，銅溶液中會(huì)產(chǎn)生氫氧化銅沉淀。不利于銅離子的吸附，故本實(shí)驗(yàn)pH取范圍為2～6，在50mL 80mg/L的Cu2+溶液中加入0.05g經(jīng)氧化預(yù)處理香蕉莖稈制得的生物炭吸附劑，溫度25℃，吸附時(shí)間48h，通過(guò)變化不同的起始pH，考察Cu2+的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。溶液起始pH的改變明顯影響生物炭對(duì)銅離子的吸附，起始pH為2的時(shí)候?qū)︺~離子的去除率最小，隨著起始pH的增加，氧化預(yù)處理生物炭對(duì)銅離子的去除率逐漸增加，當(dāng)pH為5時(shí)，去除率為82.4%，pH為6時(shí)，去除率最大，為86.4%?？紤]到pH為6時(shí)，溶液中會(huì)有少量Cu(OH)+和Cu(OH)2沉淀出現(xiàn)，影響到對(duì)Cu2+的吸附，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)溶液合適的pH為5。

圖2 對(duì)比樣和氧化預(yù)處理香蕉莖稈生物炭的XPS圖

2.2.2 吸附時(shí)間的影響及吸附動(dòng)力學(xué)

分別移取50mL濃度為80mg/L的Cu2+溶液，溶液pH為5，加入0.05g吸附劑，15℃、25℃、35℃下恒溫振蕩吸附。溶液中的金屬離子占據(jù)活性位點(diǎn)是一個(gè)漸進(jìn)的過(guò)程，需要一定的時(shí)間來(lái)使吸附達(dá)到平衡。吸附劑對(duì)Cu2+的吸附效果如圖4所示，隨著時(shí)間的推移，吸附劑對(duì)Cu2+吸附量逐漸增加。在開(kāi)始的幾個(gè)小時(shí)吸附速率很快，然后逐漸減慢達(dá)到平衡，吸附容量將基本不變，大部分銅離子的吸附發(fā)生在前面幾個(gè)小時(shí)。吸附初始階段吸附劑上存在大量的活性位點(diǎn)，有利于Cu2+的吸附，隨著時(shí)間的推移，活性位點(diǎn)越來(lái)越少，接近飽和，在后期階段吸附速率逐漸減小，吸附容量達(dá)到飽和。吸附動(dòng)力學(xué)是描述吸附質(zhì)被吸附或者擴(kuò)散在吸附劑表面的速率過(guò)程，本實(shí)驗(yàn)考察了3種溫度條件下的吸附動(dòng)力學(xué)，采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述吸附動(dòng)力學(xué)特征，其吸附方程如式(3)、式(4)。

準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型

圖3 起始pH對(duì)吸附Cu2+的影響

圖4 時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

式中，qe、qt分別為吸附平衡及時(shí)間t時(shí)的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，h；K1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，h?1；K2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)。

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與吸附動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5、圖6、表3所示。準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)高，線性相關(guān)性顯著，且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程得出的理論值qe,cal和實(shí)驗(yàn)值qe,exp非常接近，因此氧化預(yù)處理生物炭對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[16]。準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附速率是由吸附劑表面上未被占有的吸附位點(diǎn)數(shù)的平方值決定的，表明了生物炭的吸附速率與未被占有的吸附位點(diǎn)數(shù)的平方成正比[17]。

2.2.3 金屬離子初始濃度的影響及吸附等溫線

分別取40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、160mg/L濃度的Cu2+溶液50mL于錐形瓶中，溶液pH為5，加入0.05g的氧化預(yù)處理生物炭，15℃、25℃、35℃下恒溫振蕩30h。對(duì)比樣生物炭則同樣條件下在25℃進(jìn)行。在設(shè)定的3種溫度下，Cu2+在氧化預(yù)處理生物炭和對(duì)比樣生物炭上的吸附等溫線如圖7所示。由圖7可知，隨平衡濃度的增加，平衡吸附容量逐漸增大，這主要由于起始Cu2+濃度的升高，使Cu2+與氧化預(yù)處理生物炭表面接觸的機(jī)會(huì)增加，更有利于吸附劑活性位點(diǎn)和表面含氧官能團(tuán)對(duì)Cu2+的吸附。用Langmuir和 Freundlich 吸附等溫方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。

圖5 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合

圖6 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合

圖7 氧化預(yù)處理生物炭和對(duì)比樣生物炭的吸附等溫線

式中，Qm為吸附劑最大吸附量，mg /g；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L/mg；KF為表征吸附能力的常數(shù)，n是表示吸附趨勢(shì)大小的常數(shù)。圖8和圖9為L(zhǎng)angmuir方程和Freundlich方程擬合結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Langmuir擬合的相關(guān)系數(shù)更高，相關(guān)性較顯著，表明氧化預(yù)處理生物炭對(duì)Cu2+的吸附更符合Langmuir吸附等溫方程。Langmuir模型假定吸附過(guò)程中，吸附質(zhì)單層吸附在吸附劑表面的均相位點(diǎn)上。所以生物炭的吸附為單分子層吸附，相應(yīng)的數(shù)值參見(jiàn)表4。

表3 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2.4 溫度的影響及吸附熱力學(xué)

溫度是Cu2+固液界面吸附時(shí)的重要影響因素，隨著溫度的升高，生物炭對(duì)Cu2+的吸附能力也隨著提高（63.52mg/g到71.11mg/g），這表明吸附過(guò)程很可能是化學(xué)吸附過(guò)程而不是物理吸附過(guò)程。熱力學(xué)參數(shù)如吉布斯自由能、焓變、熵變可以用隨著溫度而改變的平衡常數(shù)計(jì)算出來(lái)。吉布斯自由能ΔG0可以通過(guò)式(7)來(lái)計(jì)算。

圖8 Langmuir模型的吸附等溫線

圖9 Freundlich模型的吸附等溫線

表4 吸附等溫線參數(shù)

其中T代表熱力學(xué)溫度，R是氣體常數(shù)，吸附等溫線常數(shù)K0是通過(guò)將1nK0對(duì)Ce線性擬合的直線外推使Ce為零的值[18]。計(jì)算結(jié)果表明ΔG0的值均為負(fù)值，這表明生物炭吸附Cu2+的過(guò)程是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程，溫度升高，ΔG0的值減小，表明升高溫度更有助于吸附。

標(biāo)準(zhǔn)焓變?chǔ)0和標(biāo)準(zhǔn)熵變?chǔ)0可以通過(guò)公式(8)計(jì)算。

將lnK0對(duì)1/T做線性擬合，擬合結(jié)果參見(jiàn)圖10，通過(guò)斜率和截距計(jì)算出ΔH0和ΔS0的值。表5分別給出ΔH0和ΔS0的值，其中ΔH0等于43.64kJ/mol，這表明生物炭吸附重金屬Cu2+的過(guò)程是吸熱的，高溫有利于吸附的進(jìn)行，ΔS0等于172.41J/(mol·K)，反映出吸附過(guò)程固液界面無(wú)序，混亂度較大。

圖10 氧化預(yù)處理生物炭吸附Cu2+的InK0對(duì)1/T的擬合結(jié)果

表5 吸附熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

（1）以香蕉莖稈為原料，經(jīng)高錳酸鉀預(yù)處理，然后熱解制備生物炭。預(yù)處理過(guò)程不僅引入了細(xì)微的MnOx顆粒在生物炭的表面，而且也增加了生物炭表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量。生物炭表面更粗糙，比表面積明顯增大。

（2）pH是影響吸附的重要因素。當(dāng)pH為5時(shí)，對(duì)Cu2+的去除率82.4%，是本吸附實(shí)驗(yàn)最合適pH。

（3）動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明：氧化預(yù)處理生物炭對(duì)Cu2+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，并且在一定范圍內(nèi)，吸附速率隨著溫度的升高而升高。

（4）吸附等溫線研究表明：氧化預(yù)處理生物炭對(duì)Cu2+的吸附符合Langmuir模型，氧化預(yù)處理生物炭比對(duì)比樣生物炭對(duì)Cu2+有更強(qiáng)的吸附能力。

（5）氧化預(yù)處理生物炭吸附Cu2+的熱力學(xué)參數(shù)ΔH0＞0，表明吸附過(guò)程是吸熱反應(yīng)，升溫有利于吸附的進(jìn)行；ΔS0＞0，表明吸附過(guò)程固液界面無(wú)序，混亂度較大；ΔG0＜0，表明氧化預(yù)處理生物炭對(duì)Cu2+的吸附是自發(fā)反應(yīng)。

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The preparation of biochar from pre-oxidation of banana stem and its adsorption of Cu2+

YU Weiguang，LI Jihui，WANG Dun，LIANG Zhenyi，ZHANG Yucang
（College of Materials and Chemical Engineering，Key Laboratory Advanced Materials of Tropical Island Resources，Ministry of Education，Hainan University，Haikou 570228，Hainan，China）

A novel approach was used to prepare engineered biochar from banana stem pretreated with KMnO4through slow pyrolysis（600℃）. The physicochemical properties of biochar were characterized. Batch adsorption experiments were conducted to investigate the effect of pH values，contact time，temperature and initial Cu2+concentration on the adsorption efficiency and behaviors . The adsorption types were analyzed from the aspects of kinetic，isotherms，and thermodynamic. The results showed that the engineered biochar surface was covered with MnOxultrafine particles. In comparison to the pristine biochar，the engineered biochar had more surface oxygen-containing functional groups and much larger surface area. The removal of the metals by the engineered biochar was mainly through surface adsorption mechanisms involving both the surface MnOxparticles and oxygen-containing groups. The biochar had strong adsorption ability to Cu2+with maximum adsorption capacities of 81.36mg/g in experiments，which was significantly higher than that of the pristine biochar. The adsorption process was consistent with the pseudo-second-order model. The process was better described by the Langmuir isotherm model. ΔG0was negative and ΔH0was positive，indicating spontaneous and endothermic adsorption.

banana stem；biochar；copper ion；adsorption

TQ424.3

A

1000–6613（2017）04–1499–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.045

2016-09-21；修改稿日期：2016-10-31。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51263006）、海南省國(guó)際合作專項(xiàng)（KJHZ2014-02）、海南省產(chǎn)學(xué)研一體化專項(xiàng)（CXY20150019）及海南大學(xué)服務(wù)地方經(jīng)濟(jì)項(xiàng)目（HDSF201311）。

余偉光（1990—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：張玉蒼，教授，博士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域?yàn)樯镔|(zhì)廢棄物資源化利用。E-mail: yczhang@hainu.edu.cn。