王文超，賀清堯，余歌，劉璐，晏水平

（華中農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，湖北 武漢 430070）

外源吸收劑對(duì)沼液CO2吸收及農(nóng)業(yè)應(yīng)用的影響

王文超，賀清堯，余歌，劉璐，晏水平

（華中農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，湖北 武漢 430070）

作為生物質(zhì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的副產(chǎn)物，沼液呈弱堿性，并富含刺激植物生長(zhǎng)的有益成分，理論上可作為一種融合CO2吸收和CO2生物儲(chǔ)存的可再生吸收劑，但沼液CO2吸收性能需要強(qiáng)化。外源CO2吸收劑的添加有助于提升沼液的CO2吸收性能，但也會(huì)影響沼液的植物生理毒性。因此，本文在經(jīng)典鼓泡式CO2吸收裝置中，研究了6種典型外源吸收劑對(duì)沼液CO2吸收性能及植物生理毒性的影響，探究了沼液濃縮倍數(shù)和外源吸收劑添加量對(duì)沼液CO2吸收性能的提升效果，并從植物生理毒性及總磷含量角度探討了其對(duì)沼液農(nóng)業(yè)應(yīng)用的影響。結(jié)果表明：減壓濃縮對(duì)沼液中主要有害物質(zhì)氨氮具有脫除作用，當(dāng)沼液被濃縮到5倍時(shí)，氨氮脫除率可達(dá)87.69%。與直接向原沼液中引入低濃度外源吸收劑相比，通過(guò)向濃縮沼液中添加高濃度吸收劑不僅可大幅提高單位體積沼液的CO2攜帶量，而且將富CO2沼液稀釋至濃縮前的體積后，其種子發(fā)芽指數(shù)（GI值）也優(yōu)于原沼液。同時(shí)，外源吸收劑的添加對(duì)沼液中總磷具有一定脫除作用，降低了沼液應(yīng)用過(guò)程中磷對(duì)環(huán)境的潛在危害。6種外源吸收劑中，乙醇胺（MEA）在提高沼液CO2吸收性能及降低植物生理毒性等方面具有綜合優(yōu)勢(shì)。

沼液；可再生吸收劑；厭氧發(fā)酵；減壓濃縮；二氧化碳捕集；植物生理毒性

生物天然氣或生物甲烷是指將沼氣中以CO2為主的雜質(zhì)氣體提純凈化后，使CH4含量提升至天然氣標(biāo)準(zhǔn)的一種高品位能源，是替代化石天然氣的重要可再生能源之一[1-2]。生物天然氣制備的關(guān)鍵在于沼氣CO2高效低成本分離。在眾多沼氣CO2分離技術(shù)中，CO2化學(xué)吸收法具有高CO2分離效率、低CH4損失、高CH4純度和操作簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)，是近期有望大規(guī)模推廣應(yīng)用的技術(shù)之一[3-5]。沼氣CO2化學(xué)吸收法的瓶頸在于富CO2吸收劑溶液（簡(jiǎn)稱富液）的再生熱耗高[6]。如果在實(shí)際應(yīng)用中能摒棄化學(xué)吸收法工藝的富液熱再生部分，只保留CO2吸收分離部分，將可能會(huì)降低化學(xué)吸收法成本。然而摒棄富液熱再生的CO2化學(xué)吸收工藝又衍生出了新的問(wèn)題，即對(duì)CO2化學(xué)吸收劑的消耗量巨大。因此，選擇合適的吸收劑成為其是否可以成功應(yīng)用的關(guān)鍵。沼液作為生物質(zhì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的副產(chǎn)物，具有產(chǎn)量大、廉價(jià)、可再生和對(duì)植物生長(zhǎng)有益等特點(diǎn)，且為弱堿性，具有吸收CO2的能力[7]。如能將其作為吸收劑進(jìn)行沼氣CO2分離，并使富CO2沼液直接進(jìn)行農(nóng)業(yè)澆灌應(yīng)用，則可在規(guī)避富液熱再生能耗的同時(shí)利用植物固定CO2[7-8]，理論上實(shí)現(xiàn)降低沼氣提純能耗和主要溫室氣體CO2凈負(fù)排放的雙贏效果[9]。

前期研究結(jié)果表明，沼液具有一定的CO2吸收能力，但其CO2凈攜帶量太小，需要進(jìn)行強(qiáng)化[5]。引入外源CO2吸收劑可以有效提高沼液CO2吸收性能[8]，但由于各種吸收劑對(duì)生物具有不同程度的急性毒性[10]，必須將外源吸收劑的添加濃度控制在很低的范圍內(nèi)，以保證引入外源吸收劑后沼液依然具有可接受的植物生理毒性。因此，如何提高添加濃度，并保證沼液較低的植物生理毒性是外源吸收劑強(qiáng)化沼液CO2吸收研究中亟需解決的問(wèn)題。對(duì)沼液進(jìn)行濃縮，能在一定程度上提高沼液CO2的吸收能力[11]。同時(shí)，在濃縮后的沼液中可添加更高濃度的吸收劑用于CO2吸收，并對(duì)富CO2濃縮沼液按濃縮倍數(shù)稀釋后進(jìn)行農(nóng)業(yè)施用，理論上能在提升沼液的總體CO2吸收性能的基礎(chǔ)上，保證沼液較低的植物生理毒性，不影響其農(nóng)業(yè)生態(tài)應(yīng)用?；诖耍疚囊哉右旱娘柡虲O2吸收負(fù)荷、種子發(fā)芽指數(shù)和總磷含量為指標(biāo)，研究了不同沼液濃縮程度下，外源吸收劑種類對(duì)沼液CO2吸收性能的強(qiáng)化效果及富CO2沼液農(nóng)業(yè)生態(tài)應(yīng)用的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與測(cè)試儀器

沼液取自湖北省應(yīng)城市曹大村大型沼氣工程，該工程以豬糞為主要原料，在35℃下中溫發(fā)酵。沼液在室溫[(25±5)℃]下密封保存至不再產(chǎn)氣后，采用TSZ5-WS型低速多管架自動(dòng)平衡離心機(jī)（湖南湘儀離心機(jī)儀器有限公司）以4000r/min離心操作20min，取上清液儲(chǔ)存?zhèn)溆谩Ｕ右旱碾妼?dǎo)率使用DDS-307A型電導(dǎo)率儀測(cè)試（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），pH使用METTLER FE20型pH計(jì)測(cè)試（美國(guó)梅特勒公司），濁度使用WZT-1型光電濁度儀（上海勁佳科學(xué)儀器有限公司）測(cè)試，黏度使用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)（上海佑科儀器儀表有限公司）測(cè)試，COD采用CM-03型便攜式COD水質(zhì)測(cè)定儀（北京雙暉京承電子產(chǎn)品有限公司）測(cè)試，沼液的硬度和氨氮含量采用SmartChem200型全自動(dòng)間斷化學(xué)分析儀（意大利AMS公司）測(cè)試。

1.2 沼液濃縮

沼液采用減壓方式進(jìn)行濃縮，具體試驗(yàn)過(guò)程可詳見(jiàn)文獻(xiàn)[11]。每次在RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠）的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中加入300mL沼液，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速保持旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶在50℃的水浴鍋內(nèi)中速均勻旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀一端的冷凝管與SHZ-DIII型循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）連接。調(diào)節(jié)真空泵，使旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)部壓力穩(wěn)定在2kPa左右，蒸發(fā)出的氣相部分在冷凝管中冷凝，冷凝液被回收后確定體積，進(jìn)而通過(guò)原始沼液與剩余沼液的體積比來(lái)確定沼液濃縮倍數(shù)。冷凝管中通入由DL5B-5/25型低溫冷卻液循環(huán)泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）制備的–10℃低溫酒精。

1.3 外源吸收劑

沼液中引入的外源吸收劑選擇目前應(yīng)用最廣的醇胺類吸收劑[12]和兼具環(huán)境友好和高CO2吸收性能的氨基酸類吸收劑[13-15]，包括乙醇胺（monoethanolamine，MEA）、二乙醇胺（diethanolamine，DEA）、三乙醇胺（triethanoamine，TEA）、L-精氨酸（L-arginine，ARG）、精氨酸鉀（potassium L-argininate，PA）和氨基乙酸鉀（potassium glycinate，PG）。其中PA和PG分別由精氨酸和甘氨酸與等物質(zhì)的量KOH中和反應(yīng)而制備。由于吸收劑對(duì)植物生長(zhǎng)具有毒害作用，為保證施用沼液具有較低的植物生理毒性，外源吸收劑的引入濃度不宜太高。文獻(xiàn)[16]曾做過(guò)關(guān)于部分吸收劑的生理毒性的研究，對(duì)于醇胺類吸收劑，保證原沼液低生理毒性的最適添加濃度為0.1mol/L，本文中氨基酸類吸收劑的最適添加濃度參照醇胺類吸收劑。因此，為保證沼液經(jīng)過(guò)“濃縮-吸收劑強(qiáng)化吸收-按濃縮倍數(shù)稀釋”過(guò)程后具有可接受的生理毒性，沼液中外源吸收劑的最終濃度均設(shè)定為0.1mol/L，即在原沼液、濃縮倍數(shù)為2的沼液（即濃縮后沼液體積為原沼液一半，簡(jiǎn)稱為2倍濃縮沼液）、3倍濃縮沼液、4倍濃縮沼液和5倍濃縮沼液中添加的吸收劑濃度分別為0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L。

1.4 CO2吸收試驗(yàn)

沼液的CO2吸收試驗(yàn)流程如圖1所示。在三口燒瓶中加入200 mL不同的沼液，調(diào)節(jié)DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）保持CO2吸收試驗(yàn)所需的溫度，調(diào)節(jié)磁力攪拌旋鈕，使三口燒瓶中的磁力轉(zhuǎn)子以約500r/min均勻轉(zhuǎn)動(dòng)。待溫度穩(wěn)定，打開(kāi)質(zhì)量流量控制器（MFC-D07型，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司），調(diào)節(jié)CO2流量為0.6L/min，CO2氣體經(jīng)過(guò)緩沖瓶進(jìn)入水洗瓶，水飽和后的CO2氣體進(jìn)入三口燒瓶，通過(guò)鼓泡石通入沼液中進(jìn)行CO2吸收，三口燒瓶中產(chǎn)生的揮發(fā)氣體與CO2混合氣體通過(guò)冷凝管冷卻后排空，冷凝液體回流至三口燒瓶。CO2吸收開(kāi)始后每隔5min取樣5mL測(cè)試其CO2負(fù)荷，且在每次取樣后補(bǔ)充5mL沼液，以保證三口燒瓶中沼液總量不變。CO2負(fù)荷測(cè)試及計(jì)算方法可參見(jiàn)文獻(xiàn)[17]。

圖1 沼液吸收CO2試驗(yàn)流程圖

1.5 植物生理毒性測(cè)試

植物生理毒性試驗(yàn)中，所測(cè)試的沼液、吸收劑強(qiáng)化沼液及吸收劑溶液均吸收CO2至飽和。不同濃縮倍數(shù)的沼液首先進(jìn)行稀釋后，再進(jìn)行植物生理毒性測(cè)試。稀釋倍數(shù)等于其對(duì)應(yīng)的濃縮倍數(shù)，即2、3、4、5倍濃縮沼液預(yù)先分別稀釋2、3、4、5倍，以保證稀釋后的沼液中的外源吸收劑濃度相同（均為0.1mol/L）。富CO2的沼液、吸收劑強(qiáng)化沼液及吸收劑溶液的植物生理毒性用白菜種子的發(fā)芽指數(shù)評(píng)價(jià)。種子發(fā)芽試驗(yàn)中，取0.5mL沼液（原沼液、稀釋后的濃縮沼液及吸收劑強(qiáng)化沼液）或吸收劑溶液樣品用蒸餾水稀釋至5.0mL制備成培養(yǎng)液，以蒸餾水作為空白組，并按標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行大白菜的種子發(fā)芽試驗(yàn)，試驗(yàn)方法及種子發(fā)芽指數(shù)（germination index，GI）計(jì)算方法可參見(jiàn)文獻(xiàn)[7]。每組種子發(fā)芽試驗(yàn)選取20顆白菜種子，并設(shè)置2組重復(fù)試驗(yàn)。植物生理毒性的大小可通過(guò)GI值來(lái)表征，GI值越高表明具有更低的植物生理毒性，當(dāng)GI值高于0.8時(shí)表明水樣對(duì)種子發(fā)芽無(wú)明顯影響，可用來(lái)進(jìn)行農(nóng)業(yè)或園藝灌溉施用，而GI值低于0.6時(shí)表明水樣具有明顯抑制作用[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 減壓濃縮對(duì)沼液理化特性參數(shù)的影響

表1反映了沼液中部分參數(shù)隨濃縮程度的變化情況。原沼液CO2初始負(fù)荷約為0.14mol/L，主要以HCO3–和CO32–等形式存在[11]。從沼液中CO2總量角度來(lái)看，在減壓濃縮過(guò)程中，CO2不斷被脫除，其中5倍濃縮沼液的CO2脫除率可達(dá)74.19%。由于CO2、揮發(fā)酸（volatile fatty acid，VFA）的脫除及OH–的富集，沼液pH隨濃縮倍數(shù)增加而升高，沼液pH由初始7.76可提升至8.65（5倍濃縮沼液）。沼液濃縮過(guò)程中，pH升高和合適的溫度均有利于沼液中NH4+向自由氨（NH3）的轉(zhuǎn)化[18]，而減壓條件下又降低了氣相中NH3(g)分壓及水蒸氣分壓，促進(jìn)液相中NH3(aq)向氨氣NH3(g)轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步提高了氨氮的去除率。因此，沼液濃縮5倍后，氨氮含量最低（913.17mg/L），氨氮去除率為87.69%。從表1還可以看出，沼液的電導(dǎo)率（EC）隨沼液濃縮倍數(shù)增加而升高，但并不呈線性關(guān)系，主要原因在于沼液濃縮提高沼液中Na+、K+、NH4+、CO32–、HCO3–等可溶性鹽離子濃度的同時(shí)，也伴隨著NH4+和CO2的損失。研究表明，當(dāng)土壤浸提液的EC值超過(guò)2.5mS/cm時(shí)，敏感作物生長(zhǎng)會(huì)受影響[19]。而將濃縮沼液稀釋至濃縮前體積，EC值遠(yuǎn)低于原沼液。沼液中NH4+、EC、COD等指標(biāo)的降低有利于綜合減少沼液施用后對(duì)植物的毒性及環(huán)境的污染。因此，沼液濃縮將會(huì)更有利于沼液的施用。

表1 不同濃度程度下的沼液相關(guān)理化性質(zhì)

圖2 不同溫度下吸收劑強(qiáng)化后的沼液CO2吸收性能（5倍濃縮沼液）

2.2 外源吸收劑對(duì)沼液CO2吸收性能的影響

由表1可知，沼液濃縮倍數(shù)越高，黏度越大，CO2在沼液中的擴(kuò)散速率越低，不利于沼液的CO2吸收，沼液達(dá)到CO2吸收飽和所需的時(shí)間會(huì)更長(zhǎng)。因此，在高濃縮倍數(shù)條件下更能反映出外源吸收劑種類對(duì)沼液CO2吸收速率的影響。圖2反映不同外源吸收劑強(qiáng)化后，5倍濃縮沼液在15℃和35℃下的CO2吸收性能。15℃條件下，PG和ARG強(qiáng)化后的沼液能在15min左右后達(dá)到CO2吸收飽和，而TEA強(qiáng)化后的沼液在30min后才能基本達(dá)到吸收飽和。很顯然，外源吸收劑的CO2吸收速率對(duì)沼液體系的吸收速率起到?jīng)Q定性作用，而PG、ARG和PA吸收劑較另外3種醇胺類吸收劑擁有更高的CO2吸收速率[20]，因而其能快速達(dá)到CO2吸收飽和。而作為三級(jí)胺的TEA吸收劑，其在CO2吸收過(guò)程中主要是催化CO2的水解反應(yīng)，其CO2反應(yīng)速率最低[13,20]，因此添加TEA的沼液需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能達(dá)到CO2反應(yīng)平衡。從圖2還可知，提高沼液體系的CO2吸收溫度，有利于縮短體系達(dá)到CO2吸收飽和所需的時(shí)間，能將吸收飽和時(shí)間縮短5～15min。其主要原因是吸收溫度提高有利于增加吸收劑對(duì)CO2的吸收反應(yīng)速率，同時(shí)還能降低沼液體系的黏度，增加了CO2在體系中的擴(kuò)散系數(shù)，有利于提高CO2在體系中的傳質(zhì)速率。

表2 外源吸收劑對(duì)不同濃縮沼液CO2凈吸收量影響

研究中，從CO2凈吸收量角度考慮了外源吸收劑對(duì)不同濃縮倍數(shù)沼液CO2吸收能力的影響，如表2所示。沼液經(jīng)過(guò)濃縮對(duì)其CO2凈吸收負(fù)荷有一定提升作用（最高提升75.03%），而引入外源吸收劑則可大幅提高沼液的CO2凈吸收負(fù)荷，其中PA強(qiáng)化沼液的CO2凈吸收量較其他吸收劑具有明顯優(yōu)勢(shì)，如5倍濃縮沼液在15℃條件下吸收飽和時(shí)，CO2凈吸收量可達(dá)到0.68mol/L，明顯優(yōu)于其他吸收劑的強(qiáng)化效果（CO2凈吸收量主要集中在0.37～0.42mol/L范圍）。其主要原因在于PA分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)氨基基團(tuán)，擁有更多的CO2反應(yīng)活性位點(diǎn)，較其他吸收劑具有更高的CO2攜帶能力[13,20]。從表2中還可知，吸收劑強(qiáng)化后沼液的CO2凈吸收量基本與沼液的濃縮倍數(shù)呈數(shù)線性相關(guān)，這主要是因?yàn)檎右褐型庠次談┑奶砑訚舛入S濃縮倍數(shù)成倍增加。盡管沼液對(duì)酸性和堿性物質(zhì)均有一定緩沖作用[11]，但其CO2飽和負(fù)荷量受沼液成分影響一致，表明可以通過(guò)向高濃縮倍數(shù)沼液中添加高濃度吸收劑，大幅提升單位體積沼液的CO2攜帶量。在試驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)，溫度對(duì)沼液CO2吸收性能的影響并不顯著。

2.3 外源吸收劑對(duì)沼液植物生理毒性的影響

吸收CO2至飽和的濃縮沼液（富碳沼液）經(jīng)過(guò)稀釋（稀釋倍數(shù)與濃縮倍數(shù)對(duì)應(yīng)，即2、3、4、5倍濃縮沼液分別用水稀釋2、3、4、5倍）后統(tǒng)一進(jìn)行植物生理毒性試驗(yàn)，圖3反映了濃縮沼液的植物生理毒性。原沼液在2個(gè)吸收溫度下的種子發(fā)芽指數(shù)（GI值）均低于0.6，說(shuō)明原沼液對(duì)白菜種子發(fā)芽有明顯抑制作用。而經(jīng)過(guò)“濃縮-稀釋”過(guò)程的濃縮沼液表現(xiàn)出較低的植物生理毒性，其GI值均高于0.8，對(duì)種子發(fā)芽無(wú)明顯影響，甚至3、4倍濃縮沼液在15℃下吸收CO2飽和后的GI值高于1，具有促進(jìn)種子發(fā)芽的作用。沼液對(duì)種子發(fā)芽的抑制作用主要來(lái)自于沼液中的NH4+含量，其作為一種陽(yáng)離子表面活化劑[21]可自由滲透植物細(xì)胞膜，毒害細(xì)胞并破壞正常功能[22]。由于沼液中氨氮在濃縮過(guò)程被脫除（表1），因此濃縮沼液中NH4+總量出現(xiàn)下降，而其被稀釋后，NH4+濃度將遠(yuǎn)低于原沼液，因此大幅降低了沼液的植物生理毒性。在15℃和35℃兩個(gè)溫度下吸收CO2飽和的沼液，其植物生理毒性差異并不明顯。

圖3 富碳濃縮沼液的植物生理毒性

外源吸收劑強(qiáng)化的富碳沼液的植物生理毒性如圖4所示。從圖中可以看出，引入外源吸收劑后，依然是經(jīng)過(guò)“濃縮-稀釋”過(guò)程的濃縮沼液擁有更高的GI值。從圖4(a)中可知，在吸收溫度為15℃時(shí)，添加MEA與TEA的沼液GI值普遍高于其他吸收劑，MEA對(duì)低濃縮倍數(shù)的沼液毒性較低，而TEA則對(duì)高濃縮倍數(shù)的沼液毒性較低，原因是盡管MEA、TEA及自然型氨基酸類吸收劑自身的急性毒性都處于較低水平[10]，但吸收CO2飽和后會(huì)形成毒性不同的兩種產(chǎn)物。有機(jī)胺類吸收劑與CO2主要以氨基甲酸鹽的形式結(jié)合[23]，而氨基酸類吸收劑與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸酯[24]，氨基甲酸酯對(duì)種子發(fā)芽及幼芽生長(zhǎng)有極強(qiáng)的抑制作用，是農(nóng)藥的主要成分[25]，所以引入醇胺類吸收劑的沼液的GI值均遠(yuǎn)高于引入氨基酸類吸收劑的沼液。從圖4（b）來(lái)看，在吸收溫度為35℃條件下，依然是MEA與TEA擁有較高的GI值，且TEA強(qiáng)化沼液的GI值要優(yōu)于MEA。比較圖4(a)和(b)，發(fā)現(xiàn)吸收溫度的差異對(duì)MEA強(qiáng)化沼液的植物生理毒性影響較大，而對(duì)其他吸收劑并沒(méi)有明顯影響，這可能是由于試驗(yàn)誤差所引起。

圖4 吸收劑強(qiáng)化的富碳沼液的植物生理毒性

濃縮沼液經(jīng)過(guò)稀釋后，其中引入的吸收劑濃度均為0.1mol/L，而在此濃度下氨基酸類吸收劑對(duì)種子發(fā)芽具有很強(qiáng)的抑制作用。因此，需要繼續(xù)探討氨基酸類吸收劑的最適添加濃度。圖5反映了3種氨基酸類吸收劑15℃下吸收CO2飽和后的植物生理毒性隨濃度變化關(guān)系。從圖中可以看出，在濃度高于0.02mol/L時(shí)，3種吸收劑的植物生理毒性出現(xiàn)較大差異，PG的植物生理毒性最低，表明其具有較高的臨界添加濃度，如濃度為0.06mol/L時(shí)，富CO2的PG溶液GI值為0.8，對(duì)種子發(fā)芽無(wú)明顯影響。但當(dāng)濃度升高至0.1mol/L時(shí)，其GI值低于0.6，表現(xiàn)出明顯的抑制作用。而吸收劑PA、ARG分別在濃度達(dá)到0.035mol/L和0.025mol/L時(shí)，GI值低于0.8，即對(duì)種子發(fā)芽產(chǎn)生影響。而當(dāng)ARG濃度達(dá)到0.04mol/L、PA添加濃度達(dá)到0.07mol/L時(shí)，將會(huì)對(duì)種子發(fā)芽產(chǎn)生明顯的抑制作用。顯然，從植物生理毒性角度考慮，氨基酸類吸收劑中PG為最適添加吸收劑，且添加濃度不宜超過(guò)0.08mol/L。

圖5 富CO2氨基酸類吸收劑的植物生理毒性隨濃度變化

2.4 外源吸收劑對(duì)沼液中總磷含量的影響

磷元素是植物生長(zhǎng)必需的營(yíng)養(yǎng)元素，但沼液中過(guò)高的磷含量使其應(yīng)用時(shí)極易造成水質(zhì)污染[26]。圖6反映了濃縮對(duì)沼液中總磷（total phosphorous，TP）含量的影響。體積1L的原沼液中TP總量為12.30mg，經(jīng)過(guò)濃縮后沼液中TP總量降低，濃縮過(guò)程對(duì)沼液中TP有一定脫除作用。濃縮程度高于4倍時(shí)，TP脫除效果明顯，5倍沼液TP脫除率達(dá)到60.7%。沼液中的磷元素主要以無(wú)機(jī)磷的形式存在，包括正磷酸鹽（total orthophosphate，PT）、磷酸氫根HPO42–和磷酸二氫根H2PO4–，而沼液中TP的脫除主要是PT、HPO42–與Ca2+、Mg2+存在兩種沉淀機(jī)制，即形成磷酸鎂沉淀和磷酸鈣沉淀，pH是影響沼液中TP脫除機(jī)制的關(guān)鍵因素[26]。磷酸鈣沉淀包括5種形式：羥磷灰石[HTP，Ca5(PO4)3OH]、白磷鈣石[TCP，Ca3(PO4)2]、磷酸八鈣[OCP，Ca8(HPO4)2(PO4)4·5H2O]、三斜磷鈣石（DCP，CaHPO4）和鈣磷石（DCPD，CaHPO4·2H2O），其中最穩(wěn)定且可能沉淀下來(lái)的是HTP[27-28]，HTP沉淀的形成是由一系列反應(yīng)建立起來(lái)，如DCPD先行沉淀反應(yīng)（需要pH處于較低范圍），所以沼液濃縮過(guò)程中形成HTP沉淀的過(guò)程較為復(fù)雜困難[28]，并不是最主要的TP脫除機(jī)制。形成磷酸鎂沉淀的形式主要為：鳥(niǎo)糞石（MgNH4PO4·6H2O）、鎂磷石（MgHPO4·3H2O）、磷酸三鎂（Mg3(PO4)2·8H2O，Mg3(PO4)2·22H2O），其中鎂磷石沉淀反應(yīng)存在的條件為pH＜6.0，而磷酸三鎂在6＜pH＜9的環(huán)境中沉淀速率非常慢，基本不會(huì)存在于沼液中[28]。鳥(niǎo)糞石沉淀（MgNH4PO4·6H2O）的形成需要較高pH，在沼液中的反應(yīng)如式(1)所示[26]。

圖6 濃縮及吸收劑添加對(duì)沼液總磷和pH的影響

由表1可以看出，沼液濃縮過(guò)程中pH可由7.76提高到8.65，且其中的Mg2+、Ca2+離子濃度明顯增加，pH提高及Mg2+、Ca2+離子富集均有利于沼液中磷酸鎂和磷酸鈣沉淀的形成，而形成鳥(niǎo)糞石沉淀是沼液中TP脫除的主要機(jī)制。

從圖6中還可以看出，外源吸收劑的引入對(duì)原沼液及濃縮沼液均有明顯的脫磷效果。主要是由于原沼液中引入各種吸收劑后，沼液pH被提升至9～10，均處于形成鳥(niǎo)糞石沉淀的適宜pH范圍，因此TP總量下降明顯。其中，PA強(qiáng)化后沼液體系的pH最高，TP脫除率可達(dá)到69.1% 。外源吸收劑對(duì)原沼液、2倍及3倍濃縮沼液中的TP脫除效果明顯，而對(duì)于更高濃縮程度的沼液效果卻不明顯。其原因在于盡管引入吸收劑的4、5倍沼液體系擁有更高的pH，但沼液中參與形成鳥(niǎo)糞石沉淀反應(yīng)的NH4+濃度降低（表1），且從圖6中可知，4倍和5倍濃縮沼液的TP含量大幅下降，從形成鳥(niǎo)糞石沉淀反應(yīng)所需離子的角度來(lái)講，很難實(shí)現(xiàn)TP更進(jìn)一步的脫除。濃縮及外源吸收劑的引入，均對(duì)沼液中TP具有一定脫除效果，在濃縮沼液中引入外源吸收劑將獲得更高的TP脫除率，有利于沼液后期處理及應(yīng)用。

2.5 研究展望

通過(guò)引入外源吸收劑明顯提高了沼液的CO2負(fù)荷量，理論上可在沼氣工程中利用吸收劑強(qiáng)化后的沼液將沼氣中CH4含量提高至天然氣標(biāo)準(zhǔn)，可實(shí)現(xiàn)沼氣和沼液的高值化利用，是沼液資源化利用的一種新途徑。同時(shí)，沼液作為CO2的載體，在農(nóng)業(yè)施用過(guò)程中將CO2轉(zhuǎn)移、固定于植物機(jī)體中，這一碳捕集-固定的過(guò)程具有重要的環(huán)境意義。相比傳統(tǒng)的化學(xué)吸收工藝，利用沼液進(jìn)行CO2單循環(huán)吸收規(guī)避了能耗最高的再生部分，但增加了吸收劑的消耗量。目前工業(yè)上使用的CO2化學(xué)吸收劑成本較高，如目前應(yīng)用最廣泛的MEA的價(jià)格約為20000元/t，因此后期還需重點(diǎn)對(duì)更低成本的吸收劑進(jìn)行篩選。另外，沼液濃縮過(guò)程伴隨著氨氮的分離，如果回收、富集沼液濃縮過(guò)程中分離的氨氮，可在降低沼液氨氮的同時(shí)得到一種主要的吸收劑——氨水，而在分離了氨氮的沼液中采用本文的方法添加外源吸收劑，可實(shí)現(xiàn)總體沼液CO2吸收能力的大幅提升與吸收劑總消耗量的降低，可能會(huì)帶來(lái)更好的經(jīng)濟(jì)性。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)向濃縮沼液中添加高濃度吸收劑與直接向原沼液中引入吸收劑相比，大幅提高了單位體積沼液的CO2攜帶量。濃縮過(guò)程對(duì)沼液中以氨氮為主的有害物質(zhì)脫除明顯，當(dāng)濃縮倍數(shù)達(dá)到5倍時(shí)，氨氮脫除率可達(dá)87.69%，在稀釋施用時(shí)，使?jié)饪s沼液具有更低的植物生理毒性。但同時(shí)沼液黏度會(huì)隨濃縮程度線性增加，這會(huì)導(dǎo)致濃縮沼液對(duì)CO2吸收速率下降，在CO2吸收過(guò)程中可能需要更高的溫度。

（2）在相同添加濃度下，沼液中引入氨基酸類吸收劑的植物生理毒性遠(yuǎn)高于醇胺類吸收劑，盡管PA在高吸收負(fù)荷上具有一定優(yōu)勢(shì)，但其稀釋后進(jìn)行農(nóng)業(yè)應(yīng)用時(shí)，濃度須控制在0.035mol/L才能避免影響沼液應(yīng)用，而此時(shí)其對(duì)于沼液CO2攜帶量的提升并沒(méi)有實(shí)際優(yōu)勢(shì)。濃縮沼液中引入醇胺類吸收劑MEA在吸收負(fù)荷、吸收速率及植物生理毒性方面具有綜合優(yōu)勢(shì)，稀釋后應(yīng)用時(shí)，添加濃度控制在0.1mol/L最為合適。MEA強(qiáng)化的5倍沼液，35℃吸收飽和時(shí)CO2負(fù)荷可達(dá)0.40mol/L，是5倍沼液的14.8倍，且吸收10min即達(dá)到CO2負(fù)荷飽和。

（3）濃縮過(guò)程及引入外源吸收劑均能提高沼液pH，使得沼液中磷元素以沉淀形式脫除，脫除率最高可達(dá)75.6%，大幅降低沼液施用時(shí)對(duì)環(huán)境帶來(lái)的危害。

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Effect of exogenous absorbents addition on CO2absorption performance of biogas slurry and its agricultural application

WANG Wenchao，HE Qingyao，YU Ge，LIU Lu，YAN Shuiping
（College of Engineering，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，Hubei，China）

Biogas slurry is the byproduct of biogas produced by anaerobic fermentation of biomass，which is weak alkaline and rich in useful ingredients stimulating the plant growth. Theoretically，biogas slurry can be used as a renewable absorbent combining CO2absorption and CO2biological fixation. But CO2absorption performance of biogas slurry needs to be enhanced. Adding exogenous CO2absorbents into biogas slurry can contribute to promoting CO2absorption performance of biogas slurry，but also affect its phytotoxicity. So，the effects of 6 exogenous CO2absorbents added into biogas slurry on CO2absorption performance of biogas slurry were investigated using the typical CO2bubbling absorption system. Additionally，the feasibility of agricultural application of CO2-rich biogas slurry was also explored in terms of the change of phytotoxicity and total phosphorus concentration before and after adding exogenous CO2absorbents. The results showed that ammonia nitrogen，the main harmful substance in the biogas slurry，could be removed by concentrating biogas slurry at vacuum conditions. And the removal efficiency of ammonia nitrogen could reach up to about 87.69% when the biogas slurry concentration was increased by 5 times. Compared with adding absorbents intothe raw biogas slurry directly，adding the same absorbents with high concentrations into the concentrated biogas slurry could greatly improve the CO2absorption capacity. In addition，when the concentrated CO2-rich biogas slurry was diluted so that the concentration of CO2absorbent concentration was equal to that of the raw biogas slurry，the germination index（GI）of Chinese cabbage treated by the concentrated CO2-rich slurry was higher than that treated by raw biogas slurry. Moreover，adding exogenous absorbents in biogas slurry can help remove the total phosphorus in biogas slurry，which reduces the environmental hazards for agricultural applications. Among all of 6 exogenous absorbents，MEA has the comprehensive advantages in terms of improving CO2absorption performance and reducing the phytotoxicity of biogas slurry.

biogas slurry；renewable absorbent；anaerobic digestion；vacuum concentration；CO2capture；phytotoxicity

S216.4

A

1000–6613（2017）04–1512–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.047

2016-10-08；修改稿日期：2016-11-10。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51376078）。

王文超（1990—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)檎右嘿Y源化利用及沼氣高值化利用。E-mail：656103321@qq.com。聯(lián)系人：晏水平，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)檎託飧咧祷眉皻怏wCO2分離等。E-mail：yanshp@mail.hzau.edu.cn。