傅 英

(云南磷化集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650600)

簡(jiǎn)述磷酸渣酸資源化利用技術(shù)研究

傅 英

(云南磷化集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650600)

本文闡述了濕法濃磷酸渣酸的組成，產(chǎn)生的原理，用途等。主要用于重過(guò)磷酸鈣、飼料磷酸氫鈣、磷酸一銨、pH值調(diào)整劑以及硝酸磷(鉀)肥等。

磷酸；渣酸；資源化利用

目前濕法磷酸主要采用二水物法生產(chǎn)工藝，萃取磷酸P2O5一般在 22%～30%之間，懸浮固體含固量為 1%～8%[1]。萃取磷酸需經(jīng)過(guò)濃縮開(kāi)展后續(xù)產(chǎn)品加工經(jīng)過(guò)多效蒸發(fā)器濃縮(二段濃縮)至P2O546%～54%，和磷酸的雜質(zhì)含量有關(guān)。在濃縮過(guò)程中，磷礦中含有的鐵、鋁及鎂等金屬雜質(zhì)在濃縮過(guò)程中，隨著磷酸濃度的提高，雜質(zhì)離子的溶解度降低，過(guò)飽和度增大，與磷酸根等陰離子形成晶體繼沉淀析出，繼沉淀鹽數(shù)量占磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于6%[2]。目前渣酸主要用于制備肥料級(jí)磷酸一銨、富鈣、脫氟后制飼鈣等。

1 渣酸的組成

繼沉淀鹽是磷酸在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中析出的沉淀或晶體。繼沉淀過(guò)程持續(xù)時(shí)間比較長(zhǎng)，通常為1個(gè)月。它包含許多復(fù)雜的化合物，目前已經(jīng)分離和鑒定出來(lái)的化合物就達(dá)75種以上，但它們的化學(xué)組成表明，只有幾種溶解雜質(zhì)對(duì)于沉淀的生成起著重要作用，這些雜質(zhì)離子有F、Fe、Al、Ca、M、Na、K、F等[2]。

1.1 萃取磷酸中渣酸

萃取磷酸中的懸浮固體雜質(zhì)是隨磷礦帶入的未溶解礦物和主要成分為硫酸 鹽和氟化物的結(jié)晶沉淀物。主要沉淀物為CaSO4·2H2O、Ca SO·1/2H2O、CaSO3種硫酸鹽和少量氟化物的結(jié) 晶；氟能以各種簡(jiǎn)單和復(fù)雜的結(jié)品鹽沉淀，并隨粗磷酸中溶解的Ca、Mg、Na、A1、SiO2和硫酸鹽的濃度而異，最常見(jiàn)的有氟硅酸鈉、氟硅酸鉀和氟化鈣。

1.2 一段濃縮過(guò)程中產(chǎn)生的渣酸

萃取磷酸經(jīng)一段濃縮后，磷酸濃度的大幅度提高至P2O538%～42%，形成中磷酸，磷酸中的陰陽(yáng)離子雜質(zhì)溶解度降低，過(guò)飽和度增大，雜質(zhì)會(huì)進(jìn)一步沉淀出來(lái)，沉淀在一定沉降時(shí)間內(nèi)會(huì)有較多的沉淀，且是鐵和鋁的磷酸鹽，而硫酸鈣以及氟化物較少。

1.3 二段濃縮過(guò)程中產(chǎn)生的渣酸

中磷酸再經(jīng)過(guò)二段濃縮，可以得到 46%～54%的濕法濃磷酸，此階段產(chǎn)生的渣酸量較少，主要為硫酸鈣、氟化鹽等。

2 渣酸的用途

2.1 重過(guò)磷酸鈣

常青[3]用液相中P2O5= 43%～45%，固含量約29.68%(質(zhì)量計(jì))的濃密渣酸制重鈣，該復(fù)雜反應(yīng)體系中控制的m(P2O5)/m(CaO)為2.53。其料漿的流動(dòng)性好，允許有較長(zhǎng)的攪拌時(shí)間，不需添加返料就能自然固化，經(jīng)一定時(shí)間熟化后，其中游離P2O5才能降到合格水平，故工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)設(shè)置熟化倉(cāng)庫(kù)。

盧秀君[5]利用渣酸的組成 (P2O547.59，含固量35.48)，利用稀酸加入磷礦粉，采用稀酸固化法制取富過(guò)磷酸鈣的實(shí)驗(yàn)情況及結(jié)果：控制渣酸液相 P2O5。加入磷礦粉量相當(dāng)于理論酸用量100選用低溫反應(yīng)(高溫易引起P2O5退化)； 可獲得有效 P2O5(35±2) 、磷的水溶率≥85、W(H2O)10～12、切削及化成物料性能良好的產(chǎn)品。

2.2 飼料磷酸氫鈣

吳紹倩[6]介紹了濕法磷酸中氟的存在形式，以及其它陽(yáng)離子對(duì)脫氟效果的影響。通過(guò)對(duì)脫氟方法的研究與實(shí)踐表明：在汽相法脫氟中，將濃縮過(guò)程與脫氟過(guò)程結(jié)合起來(lái)，可將27%酸的氟含量由2.17%辟至0.16%，F(xiàn)/P(質(zhì)量比)為0.0035；在沉淀法脫氟，綜臺(tái)考慮常規(guī)脫氟劑的局限性和二步法P2O5肥料化機(jī)理，可將45%P2O5酸制得磷酸氫鈣，其干燥物含氟量0.11%，飼料利用率達(dá)85%。

李耀基等人[7]以磷酸工業(yè)的渣酸為原料浸取黃磷爐渣，經(jīng)結(jié)晶析出飼料級(jí)磷酸氫鈣，飼料級(jí)磷酸氫鈣達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T22549-2008的要求，含硅酸及雜質(zhì)的濾液經(jīng)加入氫氧化鈉溶液，反應(yīng)一段時(shí)間后得到水玻璃，水玻璃作為磷礦浮選的抑制劑，經(jīng)正反浮選后的磷精礦達(dá)到二水物法生產(chǎn)濕法磷酸的原料要求。

2.3 磷酸一銨

馬健等[8]以濕法濃磷酸渣酸為原料生產(chǎn)磷酸一銨及磷酸銨鎂，通過(guò)稀釋沉降，脫氟、分段多步中和、濃縮結(jié)晶，一次母液調(diào)pH值、濾餅與二次母液調(diào)整、加氧化鎂粉中和等工藝分別獲得氟硅酸鈉、工業(yè)級(jí)磷酸一銨及磷酸銨鎂。

2.4 磷礦浮選pH值調(diào)整劑

李耀基等人[9]以磷酸工業(yè)產(chǎn)生的渣酸為原料，通過(guò)輸送泵直接輸送至磷礦浮選調(diào)整劑槽中，作為磷礦浮選的調(diào)整劑。經(jīng)浮選工藝后，磷礦浮選指標(biāo)達(dá)到二水物法生產(chǎn)濕法磷酸的要求。磷精礦粉中主要的化學(xué)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：P2O5≥28.5%；MgO≤0.8%； Fe2O3≤2.0%；Al2O3≤2.0%。該專利具有以下優(yōu)勢(shì)與創(chuàng)新之處：(1)利用磷酸渣酸作為磷礦反浮選調(diào)整劑，一方面避免磷酸渣酸返回萃取槽導(dǎo)致磷酸料漿過(guò)濾困難，濾液泵結(jié)垢堵塞嚴(yán)重影響正常生產(chǎn)等問(wèn)題；另一方面顯著降低工藝成本；(2)目前磷礦反浮選以硫酸作為調(diào)整劑，但在磷礦浮選裝置中的攪拌槽、浮選機(jī)以及礦漿管都存在硫酸鈣結(jié)垢問(wèn)題，尤其是回水管道結(jié)垢非常嚴(yán)重。結(jié)鈣降低管道截面積、增大流動(dòng)阻力，同時(shí)這些垢物為細(xì)菌提供了很好的繁殖環(huán)境，加快了運(yùn)輸管道的腐蝕速率，縮短了管道的壽命。生產(chǎn)過(guò)程常常因結(jié)垢導(dǎo)致生產(chǎn)停滯，影響生產(chǎn)，增加成本。使用磷酸渣酸可避免結(jié)鈣問(wèn)題的出現(xiàn)。

2.5 硝酸磷(鉀)肥

楊先等人[10]按照一定的P2O5/N比將硝酸或硝酸銨加入濕法磷酸淤渣酸中，通入氨氣，經(jīng)反應(yīng)、造粒、干燥后得到硝酸磷肥；或是在料漿中添加鉀鹽制備得到硝酸磷鉀肥。該方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)濕法磷酸淤渣的充分高效利用，拓寬了硝酸磷鉀肥和硝酸磷肥的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。所制得的硝酸磷(鉀)肥符合GB/T10510-2007標(biāo)準(zhǔn)，且制備工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，反應(yīng)過(guò)程環(huán)保，不會(huì)產(chǎn)生難以處理的廢棄物。

[1] 陳芝清,張沂圭.昆陽(yáng)磷肥廠濕法磷酸工程磷酸淤渣分離技術(shù)[J].磷肥與復(fù)肥,2001,16(5):26-28.

[2] 王永貴,朱志華,陳 坦,等.濕法磷酸中繼沉淀鹽的組成與防治[J].磷肥與復(fù)肥,2009,24(2):30-33.

[3] 李軍旗,路坊海,毛小浩,等.織金中低品位磷礦石反浮選工藝的探索[J].貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2006,35(1):1-3.

[4] 常 青.用濃密渣酸制重過(guò)磷酸鈣的實(shí)驗(yàn)與探討[J].硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程,2007(4):38-40.

[5] 盧秀君.以濃縮磷酸的濃密渣酸制取富過(guò)磷酸鈣的實(shí)驗(yàn)研究[J].磷肥與復(fù)肥,2003,18(1):18-20.

[6] 吳紹情,唐永星.濕法磷酸脫氟方法研究及其飼料磷酸氫鈣的制造[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2001,33(1):33-35.

[7] 李耀基,張 暉,方世祥,等.利用渣酸與黃磷爐渣制備飼料級(jí)磷酸氫鈣聯(lián)產(chǎn)水玻璃的方法:中國(guó),201410186809.8[P].2014-05-06.

[8] 馬 健,李 慶.用濕法濃縮磷酸渣酸生產(chǎn)磷酸一銨及磷酸銨鎂的方法:中國(guó),201410325000.9[P].2014-07-09.

[9] 李耀基,張 暉,方世祥,等.一種含磷渣酸用于磷礦浮選調(diào)整劑的方法:中國(guó),201410186819.1[P].2014-05-06.

[10] 楊 先,師永林,匡家靈,等.濕法磷酸淤渣酸制備硝酸磷(鉀)肥的方法:中國(guó),201510577840.9[P].2015-09-11.

(本文文獻(xiàn)格式：傅 英.簡(jiǎn)述磷酸渣酸資源化利用技術(shù)研究[J].山東化工,2017,46(5):151,154.)

2017-01-09

傅 英(1985—)，女，云南昆明人，本科，主要研究磷化工及選礦。

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