孫夢(mèng)捷 姜健俊 謝立峰

上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院（上海 201114）

綜述

紅外光譜法在食品接觸用樹(shù)脂檢測(cè)中的應(yīng)用

孫夢(mèng)捷 姜健俊 謝立峰

上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院（上海 201114）

紅外光譜法由于樣品用量少、檢測(cè)時(shí)間短且準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)在食品安全檢測(cè)方面得到了廣泛應(yīng)用。對(duì)國(guó)內(nèi)外紅外光譜法在食品接觸用樹(shù)脂檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)行了概括，包括材質(zhì)鑒定、添加劑分析、回收料鑒別等。

紅外光譜 食品接觸用樹(shù)脂 安全性檢測(cè)

GB 4806.6—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)—食品接觸用塑料樹(shù)脂》指出，食品接觸用塑料樹(shù)脂指用于制作食品接觸用塑料材料及制品的樹(shù)脂及樹(shù)脂共混物，包括未經(jīng)硫化的熱塑性彈性體樹(shù)脂及其共混物。

中國(guó)是食品接觸用樹(shù)脂生產(chǎn)及消費(fèi)大國(guó)，年用量接近600萬(wàn)t[1]，其中較為典型且需求量也較大的食品接觸用樹(shù)脂主要有以下五種：聚乙烯（PE），具有黏度高、透明度好、韌性強(qiáng)等特性，適合于制造食品保鮮膜、保鮮袋和保鮮盒等；聚丙烯（PP），其耐高溫性和熱穩(wěn)定性都很強(qiáng)，適合于制造水杯、微波爐餐具等；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET），具有很好的光學(xué)性能和耐候性，在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，適合于制造飲料瓶；聚苯乙烯（PS），具有優(yōu)良的絕熱、絕緣和透明性，尺寸穩(wěn)定，蠕變小，適合于制造杯子和泡面盒；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS），具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)良的耐熱性、耐低溫性、耐化學(xué)藥品性、抗沖擊性及電氣性能，適合于制造食品用機(jī)械設(shè)備、冰箱內(nèi)膽等。

食品接觸用樹(shù)脂有害成分含量超標(biāo)或者樹(shù)脂種類(lèi)誤用都有可能演變成嚴(yán)重的食品安全問(wèn)題。紅外光譜分析技術(shù)能夠揭示樹(shù)脂樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，快速完成樹(shù)脂的定性定量分析。重點(diǎn)介紹紅外光譜分析技術(shù)在食品接觸用樹(shù)脂檢測(cè)中的應(yīng)用，主要包括材質(zhì)鑒定、添加劑分析、回收料鑒別等。

1 紅外光譜法在食品接觸用樹(shù)脂材質(zhì)鑒定方面的應(yīng)用

隨著人們生活水平的提高，國(guó)家在食品安全方面的要求越來(lái)越嚴(yán)格。2016年最新實(shí)施的GB 4806.6—2016規(guī)定食品接觸材料應(yīng)在產(chǎn)品標(biāo)簽、說(shuō)明書(shū)或附帶文件中標(biāo)示樹(shù)脂名稱(chēng)，聚合物共混物應(yīng)標(biāo)示所有樹(shù)脂的名稱(chēng)。

由于組成單體種類(lèi)、添加劑種類(lèi)及含量、加工工藝的不同，食品接觸用樹(shù)脂的性能有明顯的差異，進(jìn)行材質(zhì)鑒定便成為分析食品接觸用樹(shù)脂的首要工作。目前對(duì)食品接觸用樹(shù)脂材質(zhì)進(jìn)行鑒定的傳統(tǒng)方法主要有外觀法、燃燒法、密度法及溶解度法等，但傳統(tǒng)方法受主觀因素的影響較大且大多需要對(duì)樣品進(jìn)行破壞性的預(yù)處理，耗時(shí)廢力，無(wú)法滿足大規(guī)模的檢測(cè)需求。因此，紅外光譜法這種簡(jiǎn)單高效的材質(zhì)鑒定方法將得到更加廣泛的應(yīng)用。

楊雪嬌等[2]采用衰減全反射（ATR）傅里葉紅外光譜法（FTIR）分析了密胺餐具、脲醛餐具及其表面涂層經(jīng)3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）乙酸浸泡前后的結(jié)構(gòu)變化，通過(guò)比對(duì)特征峰的位置及強(qiáng)度，建立了快速區(qū)分密胺餐具、脲醛餐具材質(zhì)的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)3%乙酸浸泡之后，密胺餐具的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本未變，而脲醛餐具的紅外圖譜呈現(xiàn)毛刺狀且峰強(qiáng)降低；密胺表面涂層經(jīng)3%乙酸浸泡后逐漸被破壞。

周相娟等[3]采用傅里葉紅外光譜法分析了市場(chǎng)上的高壓鍋密封圈和塑料制品的材質(zhì)，結(jié)果表明，市場(chǎng)上標(biāo)注材質(zhì)為硅橡膠的高壓鍋密封圈僅有30%的材質(zhì)確實(shí)為聚二甲基硅氧烷硅橡膠，其余均為硫化氯丁二烯橡膠、聚亞安酯等非硅橡膠類(lèi)材質(zhì)；非硅橡膠類(lèi)材質(zhì)的高壓鍋密封圈和塑料制品中增塑劑含量雖未超標(biāo)，但普遍較高。

硅酮可應(yīng)用于許多與食物接觸的環(huán)境中[4]，食品相關(guān)的樹(shù)脂、橡膠等包裝材料有不少是硅酮產(chǎn)品。Mojsiewicz-Pienkowska等[5]介紹了采用紅外光譜對(duì)于在不同食品接觸環(huán)境下，定量鑒別二甲基硅酮聚合物的方法，該方法可以與氣質(zhì)聯(lián)用、核磁共振（NMR）和原子吸收光譜等聯(lián)用。

2 紅外光譜法在食品接觸用樹(shù)脂添加劑分析方面的應(yīng)用

為改善食品接觸用樹(shù)脂的強(qiáng)度、耐候、抗氧等性能，在其加工過(guò)程中會(huì)加入一些添加劑，但部分添加劑在樹(shù)脂與食品接觸的過(guò)程中可能進(jìn)入食品中，從而對(duì)消費(fèi)者的健康構(gòu)成潛在威脅。目前，傅里葉紅外光譜法廣泛應(yīng)用于食品接觸用樹(shù)脂部分添加劑的檢測(cè)中，其優(yōu)點(diǎn)包括：無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，樣品無(wú)需被破壞，樣品用量少，檢測(cè)時(shí)間短且準(zhǔn)確度高[6]。

卞麗琴等[7]采用傅里葉紅外光譜法研究了PE中抗氧劑A和抗氧劑B的特征峰，確定了抗氧劑A和抗氧劑B的出峰位置，分別位于1739.51 cm-1和855.29 cm-1處，從而建立了采用傅里葉紅外光譜法分析PE中微量抗氧劑A和抗氧劑B的可靠方法。

楊素[8]和陳鍵等[9]均用紅外光譜法測(cè)定了聚烯烴中抗氧劑168的含量并確定了其特征吸收峰位置。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，抗氧劑168在PE中的特征吸收峰位于854 cm-1處，在PP中的特征吸收峰位于1 082 cm-1處，且該方法基本上可滿足實(shí)際檢測(cè)需求。

林宏雄等[10]采用傅里葉紅外光譜法，通過(guò)確定丙烯腈在2 237 cm-1處和苯乙烯在700 cm-1處的吸收峰，定量分析了苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）中丙烯腈的含量，建立了快速測(cè)定苯乙烯-丙烯腈共聚物中丙烯腈含量的方法。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)相對(duì)誤差最大為2.8%，同一樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.48%，說(shuō)明該方法具有良好的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性。

張曉輝等[11]采用近紅外積分球漫反射技術(shù)和偏最小二乘回歸算法快速檢測(cè)了ABS樹(shù)脂中溴的含量，其交叉驗(yàn)證均方根、相關(guān)系數(shù)和預(yù)測(cè)均方差分別為3.34，0.98972和2.95，表明該方法結(jié)果準(zhǔn)確可靠，進(jìn)而說(shuō)明該方法是一種較為精確的定量檢測(cè)方法。

3 紅外光譜法在食品接觸用樹(shù)脂回收料分析方面的應(yīng)用

食品接觸用樹(shù)脂回收料的主要安全隱患在于：（1）回收料中的高分子材料和助劑的反應(yīng)產(chǎn)物具有一定的毒性；（2）在循環(huán)利用回收料的過(guò)程中有很大可能殘留化學(xué)污染物[12-17]。上述兩種有害物質(zhì)均有可能在與食品接觸的過(guò)程通過(guò)遷移進(jìn)入到食品中，從而對(duì)人體健康構(gòu)成威脅。雖然國(guó)家已經(jīng)立法強(qiáng)制規(guī)定在食品包裝材料中不得使用回收料，但是由于經(jīng)濟(jì)利益的驅(qū)動(dòng)，部分不良商家還是會(huì)鋌而走險(xiǎn)。

食品接觸用樹(shù)脂在使用過(guò)程中受水分、熱、光和氧氣等環(huán)境因素的影響，以及回收加工過(guò)程中的剪切、熔融等作用都會(huì)使其化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆的變化。根據(jù)該原理，國(guó)內(nèi)外不同的機(jī)構(gòu)采用紅外光譜法自主研制開(kāi)發(fā)了針對(duì)廢舊塑料的檢測(cè)系統(tǒng)或裝置。

日本Opt研究所自制了一套可辨別廢舊塑料的聲光可調(diào)濾波近紅外測(cè)試裝置，采用該裝置能夠快速、高效地辨別廢舊PVC，PP，PET，PE和PS等。

郭燕芬等[18]對(duì)PS老化前后的紅外光譜進(jìn)行了分析，確認(rèn)了PS光氧化過(guò)程中產(chǎn)生的醚、羰、酯基化合物的特征吸收峰位置。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)12個(gè)月戶外老化的PS在970 cm-1處出現(xiàn)碳碳反式雙鍵的特征吸收峰，同時(shí)950 cm-1處乙烯基封端的彎曲振動(dòng)吸收峰減弱或消失。光氧化過(guò)程中產(chǎn)生的醚、酯和羰基化合物的特征吸收峰較寬且分別位于900～1 300，1 500～1800和3000～3800 cm-1的范圍之間。

張娜等[19]通過(guò)紅外光譜法得到了高密度聚乙烯（HDPE）和PP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，建立了定量分析PP和HDPE共混回收料中PP含量的方法。該實(shí)驗(yàn)以HDPE在720 cm-1處的特征吸收峰面積和PP在1 375 cm-1處的特征吸收峰面積之比為因變量，以PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為自變量建立了標(biāo)準(zhǔn)曲線，其相關(guān)性良好且最大誤差僅為2%。

Carlsson[20]和Carrasco等[21]采用紅外光譜法對(duì)PP和PE的老化過(guò)程分別進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明，材料在氧化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生多種羰基產(chǎn)物，包括不飽和酸（1700 cm-1）、羧酸（1 715 cm-1）和內(nèi)酯（1 780 cm-1）等；PP復(fù)合材料在3 400 cm-1附近出現(xiàn)的羥基吸收帶表明產(chǎn)生了氫過(guò)氧化物或醇；PP和PE在回收過(guò)程中可能由于不完全分揀會(huì)摻入其余雜質(zhì)成分。

歐育湘等[22]采用近紅外光譜法對(duì)常見(jiàn)的廢舊塑料（如PP，PVC，PE和ABS等）進(jìn)行了分析，建立了根據(jù)特征光譜判別不同種類(lèi)廢舊塑料的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)分辨在14300～40000 cm-1內(nèi)的特征峰即可區(qū)分上述四類(lèi)廢舊塑料。

4 結(jié)語(yǔ)

食品接觸用樹(shù)脂的類(lèi)別、添加劑以及是否為回收料等因素與人們的健康息息相關(guān)，紅外光譜法作為一種無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理、樣品無(wú)需被破壞、樣品用量少、檢測(cè)時(shí)間短且準(zhǔn)確度高的技術(shù)得到了廣泛的關(guān)注。目前國(guó)內(nèi)外多家研究機(jī)構(gòu)和公司采用紅外光譜法分別在不同領(lǐng)域進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室研究并取得了大量成果。然而，如何利用該方法進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)還需要食品接觸材料工作者作進(jìn)一步的探索和研究。

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Application of Infrared Spectroscopy in the Detection of Food Contact Resins

Sun Mengjie Jiang Jianjun Xie Lifeng

Infrared spectroscopy has been widely used in food safety detection due to its low sample consumption, short testing time and high accuracy.In this paper,the application of infrared spectroscopy in the detection of food contact resins at home and abroad has been summarized,including material identification,additive analysis,and recycled material discrimination.

Infrared spectroscopy;Food contact resin;Safety inspection

TP 274+.52

2017年1月

孫夢(mèng)捷男1987年生本科助理工程師主要從事塑料包裝材料的檢測(cè)工作