張 艷 陳 一 別亞星 張小龍

（1.海軍駐上海地區(qū)航天系統(tǒng)軍事代表室，上海 201109；2.上海航天精密機械研究所，上海 201600）

苯基硅橡膠的合成及耐高溫功能化

張 艷1陳 一2別亞星2張小龍2

（1.海軍駐上海地區(qū)航天系統(tǒng)軍事代表室，上海 201109；2.上海航天精密機械研究所，上海 201600）

以八甲基環(huán)四硅氧烷和雙甲基雙苯基環(huán)硅氧烷為原料合成了苯基硅橡膠，F(xiàn)TIR結(jié)構(gòu)表征證實了分子中苯環(huán)基團的存在，NMR譜圖表明該硅橡膠為高苯基（10.2%）含量硅橡膠，GPC測試顯示該硅橡膠分子量及其分布分別為3.39×104和1.51；經(jīng)熱氧穩(wěn)定劑三氧化二鐵、輕質(zhì)隔熱填料中空玻璃微珠、增強體玻璃纖維等功能化填料改性，制備了一種具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的耐高溫高苯基硅橡膠材料，該硅橡膠在氮氣中的熱分解起始溫度為445℃。

苯基硅橡膠；耐高溫；隔熱

1 引言

新一代大推力運載火箭尾部表面受多臺發(fā)動機尾流影響，熱環(huán)境條件嚴酷，高超音速戰(zhàn)術(shù)武器在飛行中氣動加熱顯著，故需對這些飛行器表面進行熱防護，避免結(jié)構(gòu)故障，保證內(nèi)部儀器儀表正常工作。硅橡膠聚合物是由Si-O鍵交替連成的螺旋狀結(jié)構(gòu)高分子，其鍵能（370kJ/mol）比普通高聚物C-C（240kJ/mol）和C-O鍵鍵能大的多，經(jīng)功能化改性后使用范圍可橫跨-100～375℃，并可耐瞬間數(shù)千攝氏度的高溫，具有優(yōu)異的耐高、低溫性、柔軟性、電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性[1]。在聚硅氧烷的側(cè)記上引入適量的大體積苯基團，使二甲基硅氧烷聚合物鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性受到破壞，則可降低聚合物的結(jié)晶溫度，改變分子間的作用力，改善硅橡膠的耐熱性、彈性、與顏料的配伍性。因此，苯基硅橡膠是宇航工業(yè)、尖端技術(shù)和國民經(jīng)濟其它部門的重要材料之一，例如用作耐燒蝕、耐熱老化或耐輻射部位的密封圈、墊、管材和棒材等[1，2]。

本文以八甲基環(huán)四硅氧烷和甲基苯基環(huán)體等原料合成了苯基硅橡膠，采用玻璃纖維力學(xué)增強、氧化鐵耐熱以及中空玻璃球減重等填料進行功能化改性，并對聚合物結(jié)構(gòu)、功能化填料分散性和復(fù)合產(chǎn)物熱性能進行了測試與表征。

2 試驗部分

2.1 原材料

八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）：純度＞99.9%；雙甲基雙苯基環(huán)硅氧烷：純度＞99.8%；六甲基二硅氧烷；氣相法白炭黑：R812；四甲基氫氧化銨堿膠：自制；三氧化二鐵：10nm，98%；正硅酸乙酯：98%；二月桂酸二丁基錫：95%；空心玻璃微珠：40μm；短切玻璃纖維：5mm；鈉基膨潤土：Baroid。

2.2 設(shè)備與儀器

傅里葉紅外光譜儀：ATR Nicolet 5700；核磁共振儀：Bruker Acance III 400MHz1H、101MHz13C；凝膠滲透色譜儀：Waters 1515，洗脫劑為四氫呋喃；熱失重分析儀：DuPont model 951，空氣20ml/min；掃描電子顯微鏡：S-3400N；三輥研磨機：TR50M。

2.3 苯基硅橡膠的合成

在干燥的燒瓶中加入100.0g的D4和58.6g雙甲基雙苯基環(huán)硅氧烷，在氮氣保護下于100℃加熱5h。待體系溫度降至50℃后加入四甲基氫氧化銨堿膠催化劑55mg，逐步升溫至95℃反應(yīng)3h；加入封端劑六甲基二硅氧烷760mg反應(yīng)0.5h；接著，將體系升溫至170℃以破壞催化劑，最后轉(zhuǎn)移至真空減壓脫出小分子，得到無色透明苯基硅橡膠。

2.4 試樣的制備

按照表1配方，首先在三輥研磨機上依次將氣相法白炭黑、鈉基膨潤土、三氧化二鐵、空心玻璃微珠和短切玻璃纖維研磨分散，最后將催化劑二月桂酸二丁基錫和固化劑正硅酸乙酯加入，混合均勻，薄通5次后下片。倒入模具真空脫泡后室溫固化72h。

表1 苯基硅橡膠功能化配方

3 結(jié)果與討論

3.1 苯基硅橡膠結(jié)構(gòu)表征

苯基硅橡膠的FTIR譜圖如圖1所示，3442cm-1處的吸收峰說明硅樹脂存在游離水的羥基或者Si-OH。在3071和3053cm-1處峰屬于苯基的C-H伸縮振動，1593、1431和1409cm-1處峰屬于苯環(huán)的特征骨架振動峰，此外，513cm-1處峰為與Si相連苯基上的C-C面外彎曲振動峰，這些峰的出現(xiàn)表明該硅生膠中苯基的存在。2962和1261cm-1處峰分別對應(yīng)于飽和甲基中C-H伸縮振動和彎曲振動。801cm-1處峰為與Si相連C的Si-C鍵的伸縮振動。1094和1021cm-1處的特征峰說明該聚合物是以Si-O-Si為主鏈的高分子。以上結(jié)果表明D4與雙甲基雙苯基環(huán)硅氧烷已成功聚合。采用凝膠滲透色譜對試驗所合成苯基硅橡膠分子量分析，以四氫呋喃為洗脫劑，結(jié)果（圖2）顯示該硅橡膠生膠的數(shù)均分子量約為3.39×104，與設(shè)計分子量一致，多分散系數(shù)為1.51。

圖3為苯基硅橡膠的1H NMR譜圖，化學(xué)位移為7.64～7.24 ppm范圍內(nèi)的多重峰為苯環(huán)上氫原子的特征峰，0.14～0.04 ppm為甲基上氫原子的特征峰，表明D4與雙甲基雙苯基環(huán)硅氧烷已成功參與反應(yīng)。此外，1.57ppm為水的特征峰，8.01ppm處為生膠末端的羥基，由于其含量低，故其峰強也相對較弱。為進一步確認苯基硅橡膠中苯基的含量，對苯基和甲基所屬峰做積分處理。如圖3所示，得到該苯基硅橡膠中苯基含量為(0.19/5)/((0.19/5)+(1/3))=10.2%，改值與試驗投料與分子結(jié)構(gòu)設(shè)計相符，證明該苯基硅橡膠屬高苯基硅橡膠類別，應(yīng)具有較好的耐熱性能。

為進一步確定苯基硅橡膠的分子結(jié)構(gòu)，本研究還對其進行了13C（圖4）和29Si NMR（圖5）的結(jié)構(gòu)表征。圖4為苯基硅橡膠的13C NMR譜圖，135.0、133.2、128.7和126.5ppm分別對應(yīng)于生膠中苯基上與Si原子相連碳以及鄰、對和間位碳原子的特征化學(xué)位移，76ppm附近峰為核磁溶劑氘代氯仿的特征峰，0.37ppm處為生膠中甲基的特征峰，由于氘代試劑中添加有內(nèi)標(biāo)物四甲基硅烷（TMS），故與TMS的峰重疊。碳譜對于鑒定含有復(fù)雜官能團及取代基的有機硅化合物的結(jié)構(gòu)十分有利。

圖5為苯基硅橡膠的29Si NMR譜圖，通常硅氧烷鏈節(jié)的化學(xué)位移按M→D→T→Q的順序移向高場，即使D鏈節(jié)相同，化學(xué)位移隨著側(cè)鏈的不同差別也很大。據(jù)此，可以判斷-17.6ppm為末端羥基鏈節(jié)Si原子，-20.7、-21.6和-21.9ppm為D鏈節(jié)中連有甲基的Si原子特征峰，-48.5ppm為D鏈節(jié)中連有苯基的Si原子特征峰，-110.9ppm主要來源于測試用的核磁管中玻璃有Q鏈節(jié)的效果。29Si NMR譜圖表面本試驗合成產(chǎn)物為末端含羥基的甲基苯基聚有機硅氧烷。

3.2 功能化苯基硅橡膠形貌表征

圖6為苯基硅橡膠的SEM照片，采用ImageJ數(shù)據(jù)分析軟件統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，球形玻璃微球的直徑范圍為6～73μm，與3M公司提供指標(biāo)：平均粒徑為40μm的中空玻璃微珠其粒徑分布在“15～85μm”基本吻合。廠家提供標(biāo)稱短切玻璃纖維規(guī)格為1mm，但在研磨混合過程中，玻璃纖維會受到擠壓破碎，故在SEM照片上反映出其長度在88～660μm，直徑約為10μm。由圖6可以發(fā)現(xiàn)，中空玻璃微珠和短切玻璃纖維在基體中具有均一的分散性，表明三輥研磨機對無機這兩類無機填料具有很好的分散性。氣相二氧化硅和三氧化二鐵由于其粒徑較小，在納米維度，未能在此低倍掃描電子顯微鏡上觀察到。

3.3 功能化苯基硅橡膠的熱性能

3.3 功能化苯基硅橡膠的熱性能添加，可以阻止有機硅氧烷聚合物側(cè)基的熱氧化問題，同時，中空玻璃微珠由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，可以大大延緩熱量向材料內(nèi)部的傳輸，此三因素共同作用，使得功能化苯基硅橡膠具有出色的熱穩(wěn)定性。

4 結(jié)束語

從圖7中苯基硅橡膠的熱失重曲線可以發(fā)現(xiàn)，該苯基硅橡膠的熱分解溫度為445℃，大大高于普通橡膠，在氮氣氛中加熱氧化后在800℃附近的殘重為46wt%，具有優(yōu)異的熱學(xué)性能。分析其原因，a.構(gòu)成聚硅氧烷的主鏈為Si-O-Si鍵，其鍵能為普通高分子化合物中C-C鍵和C-O鍵的1.3倍，故其具有更高的熱穩(wěn)定性；b.聚硅氧烷的側(cè)基上，引入苯基的熱氧穩(wěn)定性大大高于甲基，苯基的引入可在一定程度上防止側(cè)鏈基團氧化分解而引起的主鏈的交聯(lián)或降解[3，4]，且隨著苯基含量的增大，分子鏈的剛性增大其結(jié)晶溫度上升，故具有顯著的耐燒蝕性能；c.熱氧穩(wěn)定劑三氧化二鐵的

以八甲基環(huán)四硅氧烷、雙甲基雙苯基環(huán)硅氧等原料合成了苯基硅橡膠，并采用FTIR、NMR和GPC對其分子結(jié)構(gòu)和分子量及其分布進行表征，結(jié)果表明合成產(chǎn)物屬高苯基（10.2%）硅橡膠類別；經(jīng)熱氧穩(wěn)定劑三氧化二鐵和隔熱填料中空玻璃微珠等功能化填料改性后，該苯基硅橡膠具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，氮氣中的熱分解起始溫度為445℃。

1 趙陳超，章基凱.硅橡膠及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2015.2～4

2 馮圣玉，張潔，李美江，等.有機硅高分子及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.112～114

3 張鴻雁，曹壽德，王景鶴，等.高性能橡膠密封材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.79

4 石揚，黃艷華，薛磊，等.甲基苯基硅橡膠的高低溫性能研究[J].有機硅材料，2016，30(2)：93～96

Preparation and Thermo Stable Functionalization of Phenyl Silicon Rubber

Zhang Yan1Chen Yi2Bie Yaxing2Zhang Xiaolong2
(1.The CPLANavy Representative Office ofAerospace System in Shanghai,Shanghai 201109; 2.Shanghai Spaceflight Precision Machinery Institute,Shanghai 201600)

Phenyl silicone rubber was synthesized by octamethylcyclotetrasiloxane siloxane and dimethyl diphenyl siloxane ring.Phenyl ring groups in the polymers were confirmed by the FTIR structure characterization.NMR spectra showed the phenyl ring groups was 10.2%,and GPC results showed molecular weight and its distribution of this polymer was 3.39×104and 1.51.Then,the phenyl silicone rubber was further functionalized by the addition of thermo stable(Fe2O3),high temperature resistance and light weight(hollow glass beads),and reinforced fibers(glass fibers) fillers.The initial degradation temperature of this phenyl rubber in nitrogen was 445℃.

phenyl silicone rubber；high temperature resistance；heat insulation

張艷（1979-），碩士，材料學(xué)專業(yè)；研究方向：熱防護表面工程。

2017-01-05