張 帆,徐 斌,王 震,王安琪

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 200092)

中壓紫外對碘酸根的降解及后續(xù)氯胺化I-THM生成特性

張 帆,徐 斌,王 震,王安琪

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 200092)

以碘酸根為研究對象,研究中壓紫外對碘酸根的降解速率,天然有機(jī)物及共存碘離子對其降解速率影響,在此基礎(chǔ)上,采用氯胺消毒方式,考察溶液pH、氯胺投加量及溴離子濃度對碘代消毒副產(chǎn)物的生成影響.研究發(fā)現(xiàn),飲用水中壓紫外消毒工藝對碘酸根具有明顯降解作用,其光反應(yīng)產(chǎn)物為碘離子.降解過程符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)方程,中壓紫外光強(qiáng)為8.5mW/cm2時,其擬一級反應(yīng)速率常數(shù)為(0.403±0.059)× 10-3s-1.水中天然有機(jī)物(NOM)可促進(jìn)紫外光對碘酸根的降解,而初始碘離子濃度會抑制碘酸根降解.含碘酸鹽原水經(jīng)中壓紫外光照射后,后續(xù)氯胺消毒工藝將大量產(chǎn)生碘代三鹵甲烷(I-TH Ms).因此在采用中壓紫外/氯胺聯(lián)合消毒的凈水工藝中,碘酸根轉(zhuǎn)化后形成碘代消毒副產(chǎn)物的風(fēng)險應(yīng)當(dāng)引起關(guān)注.

碘代消毒副產(chǎn)物；中壓；紫外輻照；氯胺化

溶解性的碘主要包含碘離子,有機(jī)碘和碘酸根[1].通過測定水中幾種碘的分化,得出自來水中碘酸根的濃度可高達(dá)10.6μg/L,而對應(yīng)碘離子只有0.3μg/L,海水中碘的主要種類也是熱力學(xué)穩(wěn)定的碘酸根[1].而在我國一些省份的高碘鄉(xiāng)鎮(zhèn),水源中的碘酸根含量可達(dá)200～500μg/L[2].一般來說,碘酸根被認(rèn)為是無毒的,不過有研究表明,在低壓紫外輻照條件下,碘酸根可以部分轉(zhuǎn)化為碘離子,并在后續(xù)氯胺化消毒過程中生成高致毒性碘代消毒副產(chǎn)物[3].然而自來水廠普遍采用中壓紫外的消毒方式.因其有永久滅活微生物的效果,并且相比低壓系統(tǒng),需要更少的紫外燈管、更少的作用時間以及更高的效率.所以中壓紫外輻照條件下,碘酸根降解速率如何,后續(xù)氯胺組合消毒過程中高致毒性碘代副產(chǎn)物生成風(fēng)險是否更大尚待進(jìn)一步研究.為此,本文研究了中壓紫外降解碘酸根的動力學(xué)規(guī)律,同時考察了后續(xù)氯胺化過程碘代消毒副產(chǎn)物生成風(fēng)險,以期能為凈水工藝中碘酸鹽的風(fēng)險識別與控制提供一定的技術(shù)和理論支持.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

碘仿(CHI3,99.0%)、碘化鉀(KI≥99.0%)、碘酸鉀(KIO3≥99.0%)、次氯酸鈉購于美國Sigma-Aldrich公司. 5種碘代消毒副產(chǎn)物混標(biāo)購于加拿大CanSyn Chemical公司.磷酸二氫鉀、氯化銨、溴化鉀、氫氧化鈉、亞硫酸鈉等試劑購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(上海).腐殖酸和富里酸購于國際腐殖酸協(xié)會(IHSS).有機(jī)溶劑甲基叔丁基醚(MtBE)、甲醇和乙腈均為色譜純,購于J.T.Baker公司(USA).氣相色譜儀GC-2010購自島津(日本).紫外輻照反應(yīng)器為南京胥江機(jī)電廠生產(chǎn)的XPA-7型多試管攪拌光化學(xué)反應(yīng)儀,中壓紫外燈的功率為500W,光強(qiáng)I=8.5mW/cm2.

1.2 水樣采集

不同水質(zhì)背景實(shí)驗(yàn)采用腐殖酸(HA)和富里酸(FA)作為水中天然有機(jī)物背景,同時也采集了上海長江青草沙水庫原水和黃浦江原水作為實(shí)際水體背景.各水樣水質(zhì)條件如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)水樣水質(zhì)參數(shù)Table 1 Characteristics of water samples

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 碘酸根、碘離子和三碘陰離子分析方法 碘酸根和碘離子均采用 UPLC進(jìn)行檢測.采用的流動相及比例為43%的0.1%磷酸溶液和57%的乙腈,流量為0.8mL/min,紫外檢測器的波長為209nm.三碘陰離子通過在352nm處測定其吸光度確定.

1.3.2 紫外降解碘酸根的實(shí)驗(yàn)方法 取50mL超純水,加入碘酸鉀母液,使碘酸根濃度分別達(dá)到100,75,50,25μmol/L,混合均勻后接受中壓紫外燈輻照;輻照進(jìn)行到30s和1,5,10,15,20,30,45,60min時,分別取樣測定碘酸根與碘離子濃度.

1.3.3 紫外降解碘酸根后氯胺化生成 IT H Ms的實(shí)驗(yàn)方法取50mL黃浦江水,加入碘酸鉀母液使碘酸根濃度為50μmol/L,混合均勻后接受中壓紫外燈輻照,輻照60min,在輻照后的樣品中加入指定體積的氯胺溶液,于黑暗恒溫25℃環(huán)境培養(yǎng)3d,反應(yīng)完畢的樣品經(jīng)一定量的亞硫酸鈉淬滅后取10mL,加入2mL的MtBE萃取,震蕩3min,靜置3min后取上層有機(jī)相進(jìn)氣相色譜儀分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 中壓紫外對碘酸根的降解規(guī)律

2.1.1 碘酸根的降解速率

圖1 中壓紫外條件下不同初始濃度碘酸根隨時間的降解及碘離子的生成Fig.1 Degradation of iodate and formation of iodide under the irradiation of MP UV lamps

由圖1可知,碘酸根可被中壓紫外降解,這與Farkas等[4]關(guān)于鹵酸根離子的光降解研究結(jié)果一致.照射30min后,100μmol/L碘酸根剩余42.62μmol/L,降解了57%;25μmol/L的碘酸根剩余9.67μmol/L,反應(yīng)了約62%.

對圖1結(jié)果進(jìn)行擬一級反應(yīng)擬合,結(jié)果如圖2所示.擬合結(jié)果線性良好,相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99,說明碘酸根的紫外降解符合擬一級反應(yīng).經(jīng)計算,擬一級反應(yīng)速率常數(shù)為(0.403±0.059)×10-3s-1.

圖2 碘酸根降解的擬一級反應(yīng)擬合Fig.2 Pseudo-First-order reaction fitting of iodate degradation

由圖2可知,當(dāng)?shù)馑岣跏紳舛炔煌瑫r,擬一級反應(yīng)速率常數(shù)都在同一個數(shù)量級.當(dāng)?shù)馑岣跏紳舛葹?0μmol/L時,降解反應(yīng)速率最大,為0.4613×10-3s-1;25μmol/L時最小,為0.3403×10-3s-1.速率不同可能與碘酸根降解生成的碘離子及其他形態(tài)產(chǎn)物對紫外光的吸收產(chǎn)生影響有關(guān)[5].

圖1結(jié)果顯示,碘酸根紫外降解產(chǎn)物碘離子的濃度隨輻照時間逐步增加.對于100μmol/L的碘酸根,60min輻照后生成44.11μmol/L的碘離子,約45%的碘源轉(zhuǎn)化成碘離子.而75,50和25μmol/L的初始濃度對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別為47%、49%和42%.

2.1.2 天然有機(jī)物對碘酸根降解速率的影響 取1.2節(jié)提到的4種天然有機(jī)物背景及超純水50mL,加入初始濃度為100μmol/L的碘酸根離子,經(jīng)紫外輻照,分析天然有機(jī)物對碘酸根降解過程的影響.

圖3結(jié)果顯示,在4種不同水樣環(huán)境中,天然有機(jī)物的加入可促進(jìn)碘酸根的降解.其促進(jìn)作用從強(qiáng)到弱滿足:SR腐殖酸＞SR富里酸＞黃浦江原水＞長江原水.在超純水中,中壓紫外輻照60min后還有約33%的碘酸根沒有降解,而在腐殖酸背景中,碘酸根被降解了90%.即使是促進(jìn)作用最弱的長江原水背景,60min后也只有約23 %的碘酸根未被降解.

圖3 不同NOM背景對中壓紫外降解碘酸根及生成碘離子速率的影響Fig.3 Effect of different NOMon iodate degradation and formation of iodide

根據(jù)碘酸根和腐殖酸的光感還原機(jī)制[6],腐殖酸在紫外光的輻照下產(chǎn)生的水合電子可還原碘酸根生成次碘酸(式1).之后水合電子轉(zhuǎn)移到碘酸根的水合層(式2).結(jié)合水合電子的碘酸根經(jīng)過紫外光輻照后進(jìn)一步產(chǎn)生次碘酸根和氧氣(式3).次碘酸根經(jīng)過紫外光輻照后最終形成碘離子(式4).

不同天然有機(jī)物的性質(zhì)不同,會影響水合電子的形成,因此造成不同的反應(yīng)速率.而腐殖酸作為有機(jī)的載色體,對光非常敏感,并且有攔截光子的能力,能參與很多水中的光化學(xué)反應(yīng).所以腐殖酸顯著促進(jìn)了碘酸根的降解,可能正是因?yàn)槠涔饷籼匦远a(chǎn)生了更多的水合電子[6].而富里酸相比腐殖酸更容易在紫外光條件下降解[7],可能意味著富里酸比腐殖酸吸收了更多紫外光,影響了水合電子的形成,因此碘酸根的紫外降解相對腐殖酸要慢.黃浦江原水的UV254(0.101)比長江原水(0.042)大,意味著黃浦江原水中含有更多的腐殖酸類天然有機(jī)物,這可能是碘酸根在黃浦江原水背景下比長江原水背景下中壓紫外降解稍快的原因.

圖3也描述了不同前體物背景下碘酸根降解對應(yīng)碘離子的生成情況.對于降解較快的腐殖酸和富里酸背景,對應(yīng)的碘離子生成也相對更快.但是在30min之后,腐殖酸和富里酸環(huán)境中的碘離子就不再大幅增加,而黃浦江水和長江水環(huán)境中的碘離子卻保持了相對穩(wěn)定的生成速率.在60min時生成碘離子大于60μmol/L,而腐殖酸和富里酸環(huán)境中生成的碘離子都小于50μmol/L.這說明當(dāng)?shù)馑岣到庠絹碓娇?即產(chǎn)生的活性碘越來越多時,活性碘可能不再以生成碘離子為主,活性碘若與有機(jī)物結(jié)合,可能生成有機(jī)碘.

2.1.3 共存碘離子對碘酸根降解速率的影響 在自然水體中,碘酸根通常與碘離子共存[1],為探討碘酸根與碘離子共存條件下的降解規(guī)律,調(diào)節(jié)碘酸根濃度為100μmol/L,然后投加碘化鉀母液,使碘離子的初始濃度分別為20,50, 100μmol/L.接受紫外輻照.碘酸根降解和碘離子生成隨時間的變化如圖4所示.

圖4 不同初始碘離子濃度下碘酸根的降解及碘離子的增加Fig.4 Degradation of iodate and formation of iodide under different initial iodide concentration

因初始碘離子的存在有利于三碘陰離子的生成[8],故反應(yīng)60min后,測定了3種樣品中三碘陰離子的吸光度,初始碘離子濃度為20μmol/L的樣品中,三碘陰離子的吸光度為0.48,而100μmol/L的樣品中三碘陰離子的吸光度為0.97.三碘陰離子具有很大的摩爾吸光系數(shù)[9],它的吸光會阻礙碘酸根的吸光,使得碘酸根降解和碘離子的增加都減少,所以隨著初始碘離子濃度的增加,碘酸根的降解速度減慢,生成碘離子速率卻更快.

2.2 含碘酸根原水中壓紫外輻照后氯胺化產(chǎn)生I-TH Ms特性

含碘酸根原水經(jīng)中壓紫外處理后,進(jìn)行氯化或者氯胺化消毒時,極有可能產(chǎn)生高致毒性的碘代消毒副產(chǎn)物.研究者普遍認(rèn)為碘代消毒副產(chǎn)物的生成偏好于氯胺消毒方式[10-11].

2.2.1 溶液pH值的影響 碘酸根濃度為50μmol/L時碘酸根的降解速率最快,所以采用碘酸根濃度為50μmol/L, pH值為5～9,投加氯胺濃度為1mg/L,紫外輻照60min后進(jìn)行氯胺化培養(yǎng).

圖5 溶液pH值對生成I-THMs的影響Fig.5 Effect of solution pH on I-THMs formation

圖5結(jié)果顯示,除二氯一碘甲烷外,其余5種I-THM均有生成.在酸性條件下,主要生成碘仿,pH =5時生成碘仿63.4μg/L,占總量的65.6%.在中性和堿性條件下,只有一氯一溴一碘甲烷和碘仿這2種I-THM產(chǎn)生,一氯一溴一碘甲烷是主要的產(chǎn)物.

碘酸根的降解不隨pH值的變化而改變[12].因此,pH值影響氯胺化過程造成I-TH Ms生成變化.然而,有研究表明,堿性條件下更易生成碘仿[13].這與本研究的結(jié)果并不相同,說明碘酸根在中壓紫外處理后碘的形態(tài)并不完全是碘離子,可能是生成了有機(jī)碘等其他形態(tài).

2.2.2 氯胺濃度的影響 為探討氯胺投加量對I-TH Ms生成的影響,在pH = 7條件下,氯胺投加量分別為2,3,4,5mg/L時,I-TH Ms的生成如圖6所示.

圖6 氯胺投加量對生成I-THMs的影響Fig.6 Effect of chloramine dosage on I-THMs formation

在4種氯胺投加量下,均只有3種I-THMs被檢測到.因?yàn)樵袖咫x子的濃度僅為70μg/L,所以二溴一碘甲烷和一溴二碘甲烷均未生成.又因50μmol/L碘酸根紫外輻照30min后生成的碘離子約有25μmol/L,所以碘仿大量生成.溴離子在氯胺條件下可生成氯溴氨[14-15],而氯溴氨可同步脫去溴和氯,使得一氯一溴一碘甲烷大量產(chǎn)生.隨著氯胺投加量的增大,生成I-THMs的總量不斷增加,是因?yàn)楦邼舛鹊穆劝房缮筛啻蔚馑?而氯胺無法進(jìn)一步氧化次碘酸,故隨著活性碘的增多,碘仿生成更多,一氯一溴一碘甲烷生成量略微下降.

2.2.3 溴離子濃度的影響 圖7為投加不同濃度的溴離子,對紫外輻照后氯胺化產(chǎn)生I-TH Ms的影響.反應(yīng)pH = 7,氯胺的濃度為5mg/L.

由圖7可知,當(dāng)溴離子濃度升高時,I-TH Ms變化并不明顯,并且碘仿占70%以上.投加溴離子后,生成了一溴二碘甲烷,可能是投加溴離子大大增加了溴離子濃度.但隨著溴離子濃度的逐漸增加,I-TH Ms的變化不大,是因?yàn)榇蔚馑崤c有機(jī)物結(jié)合的能力要比次溴酸弱[16],所以活性溴首先與有機(jī)物結(jié)合,更多的產(chǎn)生了常規(guī)的溴代三鹵甲烷,而非溴代的I-THM.

圖7 溴離子濃度對生成I-THMs的影響Fig.7 Effect of bromide concentration on I-THMs formation

3 結(jié)論

3.1 碘酸根可被中壓紫外光降解,且降解動力學(xué)符合擬一級反應(yīng),反應(yīng)速率常數(shù)為(0.403 ± 0.059) ×10-3s-1.

3.2 天然有機(jī)物的存在對碘酸根的降解有促進(jìn)作用,而腐殖酸的促進(jìn)效果最為明顯.

3.3 碘酸根與碘離子共存時,初始碘離子的存在會降低碘酸根的紫外降解效率.

3.4 紫外輻照碘酸根后,后續(xù)氯胺化過程在酸性條件下副產(chǎn)物以碘仿為主,在中性和堿性條件下以一氯一溴一碘甲烷為主.

3.5 含碘酸根原水經(jīng)紫外/氯胺工藝處理后,生成碘代消毒副產(chǎn)物的風(fēng)險應(yīng)當(dāng)引起關(guān)注.

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Photodegradation of iodate by medium-pressure U Virradiation and formation of I-TH Min sequential chloramination.

ZHANG Fan, XU Bin*, WANG Zhen, WANG An-qi
(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2017,37(2)：592～597

Effects of Natural Organic Matter (NOM), iodide on the degradation of iodate by medium-pressure UV were investigated. Effects of solution pH, chloramine dosage, and bromide concentration on the formation of iodinated trihalomethanes (I-TH Ms) during post-chloramination were also studied. It was found that iodate can be degraded by mediumpressure UV irradiation. The pseudo-first-order reaction rate constant was determined to be (0.403±0.059) ×10-3s-1when the UV intensity was 8.5mW/cm2. The reaction could be promoted by the addition of NOM but impeded by the addition of iodide. I-TH Ms could be formed if water containing iodate was treated with UV/chloramination process. Therefore, special attention should be paid to iodate as a kind of I-THMprecursor in drinking water treatment plants when medium-pressure UV/chloramination disinfection process was applied.

iodinated disinfection by-products (I-DB Ps)；medium-pressure；UV irradiation；chloramination

X131.2

A

1000-6923(2017)02-0592-06

張 帆(1992-),男,河北石家莊人,同濟(jì)大學(xué)碩士研究生,主要研究方向?yàn)轱嬘盟靖碑a(chǎn)物.

2016-06-05

水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2015ZX 07406004)

* 責(zé)任作者, 教授, tjwenwu@#edu.cn