李明賀，黃浚宸，程　歡，汪　琦

（遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山　114051）

焦炭作為高爐冶煉過程中無法取代的原料，料柱骨架作用尤為重要，要求溶損后焦炭具有較高的強(qiáng)度。通常采用焦炭的反應(yīng)后強(qiáng)度CSR來衡量焦炭抵抗CO2溶損的能力。實(shí)際上，在追求焦炭的低反應(yīng)性CRI以及高反應(yīng)后強(qiáng)度CSR的同時(shí)，各國(guó)及各廠的規(guī)定范圍并不統(tǒng)一，有的甚至差別較大。Nomura等［1］對(duì)高爐焦炭溶損后強(qiáng)度進(jìn)行研究，結(jié)果表明：用CSR來評(píng)價(jià)焦炭的溶損后強(qiáng)度值得商榷，采用焦炭固定失重率為20%并改變?nèi)軗p溫度來評(píng)價(jià)焦炭溶損后強(qiáng)度更合理。Cheng等［2］研究表明高爐中因焦炭溶損反應(yīng)而消耗的碳含量受CO2的限制，一般為20%～30%，高爐冶煉條件不同則消耗碳的量存在差異。汪琦等［3］提出采用不同溫度下焦炭溶損25%時(shí)的溶損速率CRR25和焦炭溶損后強(qiáng)度CSR25來評(píng)價(jià)焦炭的熱態(tài)性能，此評(píng)價(jià)方法能夠更合理模擬出焦炭在高爐內(nèi)實(shí)際溶損過程和焦炭溶損后的強(qiáng)度。

不同的溶損溫度下焦炭的溶損速率不同，溶損反應(yīng)前后焦炭氣孔結(jié)構(gòu)變化各異，進(jìn)而造成焦炭的溶蝕劣化程度各異。低溫下化學(xué)反應(yīng)速率較慢，CO2能擴(kuò)散到焦炭?jī)?nèi)部較深區(qū)域，而高溫下化學(xué)反應(yīng)速率較快，CO2內(nèi)擴(kuò)散過程為焦炭溶損反應(yīng)限制環(huán)節(jié)，CO2只能在接近表面區(qū)域發(fā)生溶損反應(yīng)。焦炭的溶損后強(qiáng)度主要是由焦炭?jī)?nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)所決定［4-6］。目前的研究主要針對(duì)溶損速率與溶損后強(qiáng)度進(jìn)行了一些探討，而對(duì)于溶損反應(yīng)過程劣化結(jié)構(gòu)對(duì)溶損后強(qiáng)度的影響報(bào)道很少。

本文選取6種不同反應(yīng)性焦炭在1 050～1 300℃進(jìn)行恒溫溶損率為25%的實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)溶損反應(yīng)速率CRR25和溶損后強(qiáng)度CSR25，更合理地模擬焦炭在高爐內(nèi)的實(shí)際溶損劣化過程，檢測(cè)不同溫度下溶損前后焦炭氣孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，探討不同溫度下溶損速率CRR25與焦炭比表面積SBET關(guān)系，進(jìn)而得到孔隙結(jié)構(gòu)劣化與溶損后強(qiáng)度的關(guān)系，為煉焦過程及焦炭有效利用提供參考數(shù)據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　試　樣

實(shí)驗(yàn)選取6種不同反應(yīng)性的焦炭，其中HCk1與HCk2為高反應(yīng)性焦炭，MCk1與MCk2為中等反應(yīng)性的焦炭，LCk1與LCk2為低反應(yīng)性焦炭。參考GB/T4000-2008加工方法，將試樣制備成直徑為23～25 mm塊狀焦炭200 g。表1為焦炭試樣的工業(yè)分析，表2為焦炭試樣的基礎(chǔ)指標(biāo)。焦炭HCk1與HCk2反應(yīng)性指數(shù)CRI均較高，分別為62.30%和61.40%，MCk1與MCk2反應(yīng)性指數(shù)CRI適中，分別為31.30%和30.30%，LCk1與LCk2反應(yīng)性指數(shù)CRI分別為20.02%和25.80%。

1.2　實(shí)驗(yàn)設(shè)備

焦炭溶損實(shí)驗(yàn)在遼寧科技大學(xué)自主研發(fā)的支撐式熱重裝置上進(jìn)行，如圖1所示。焦炭溶損后強(qiáng)度CSR25檢測(cè)實(shí)驗(yàn)在I型轉(zhuǎn)鼓上進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓長(zhǎng)為700 mm，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)徑為130 mm，轉(zhuǎn)速為20 r/min，轉(zhuǎn)股時(shí)間為30 min。

實(shí)驗(yàn)選用溶損前后大于18 mm塊焦炭磨至1～2 mm作為氣孔結(jié)構(gòu)檢測(cè)的原料，在北京貝世德公司生產(chǎn)的3H-2000PS1型全自動(dòng)靜態(tài)容量法比表面積和孔徑分析儀上進(jìn)行氣孔結(jié)構(gòu)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)。

表1　焦炭試樣的工業(yè)分析，%Tab.1　Proximate analysis of coke samples，%

表2　焦炭試樣的指標(biāo)，%Tab.2　Properties of coke simples，%

圖1　支撐式熱重裝置Fig.1　Support thermogravimetric device

1.3　實(shí)驗(yàn)過程

焦炭試樣均按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1997-1989制備和采取，并按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4000-2008確定焦炭試樣的質(zhì)量為200 g裝入反應(yīng)管內(nèi)，電爐以5℃/min升溫速度，N2流量5 L/min，分別升溫至1 050，1 100，1 150，1 200，1 250，1300 ℃，待反應(yīng)管溫度與電爐控制溫度達(dá)到同步，將加熱溫度分別恒定在以上溫度，改通流量為5 L/min的CO2氣體［7］，直至焦炭失重率達(dá)到25%，停止加熱并改通N2冷卻至100℃，之后自然冷卻至室溫。

等溶損率反應(yīng)表征指標(biāo)

式中：t0為反應(yīng)開始對(duì)應(yīng)時(shí)間，min；t25為質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%所對(duì)應(yīng)時(shí)間，min。

焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度測(cè)定［7-8］是將反應(yīng)后焦炭試樣裝入I型轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，旋轉(zhuǎn)時(shí)間為30 min，用直徑18、15、10、5、3、1、0.5 mm的圓孔篩篩分，測(cè)量各粒級(jí)試樣質(zhì)量。

等溶損率反應(yīng)后強(qiáng)度表征指標(biāo)

式中：m(d＞10mm)與mtotal分別代表粒度大于10 mm的質(zhì)量和焦炭反應(yīng)后總質(zhì)量，g。

焦炭氣孔結(jié)構(gòu)檢測(cè)吸附質(zhì)采用高純氮?dú)?，工作溫度?7.3 K，高純氦氣測(cè)量死體積，精度為0.01 m2/g。對(duì)N2等溫吸附曲線采用多點(diǎn)BET法計(jì)算得到焦炭比表面積［8］。

焦炭溶損速率CRR25和溶損后強(qiáng)度CSR25檢測(cè)結(jié)果如表3，焦炭比表面積檢測(cè)結(jié)果如表4。

表3　焦炭CRR25與CSR25實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.3　Experimental data of CRR25and CSR25

表4　焦炭的氣孔結(jié)構(gòu)，m2/gTab.4　Pore structure of coke，m2/g

2　結(jié)果與討論

2.1　焦炭綜合熱性質(zhì)指標(biāo)分析

高爐焦炭溶損率是指溶損反應(yīng)引起的焦炭質(zhì)量損失率，由碳溶損量計(jì)算式可以得到高爐內(nèi)焦炭溶損率計(jì)算式

式中：YK為高爐內(nèi)焦炭溶損率，%；Cd為生產(chǎn)1 t生鐵時(shí)鐵的還原而引起的碳溶損量，kg/t；CF為生產(chǎn)1 t生鐵時(shí)非鐵元素還原而引起的碳溶損量，kg/t；RFe為生產(chǎn)1 t生鐵還原的Fe量時(shí)非鐵元素還原而引起的碳溶損量，kg/t；K為焦比，kg/t；rd為直接還原度。

焦炭的溶損率由鐵的直接還原度rd和K共同決定，焦炭反應(yīng)性由物理和化學(xué)性質(zhì)決定。根據(jù)碳平衡分析計(jì)算，高爐內(nèi)焦炭的溶損率均在25%左右，因此國(guó)標(biāo)法控制反應(yīng)時(shí)間并不能保證焦炭的溶損率與實(shí)際相符。

三組焦炭的溶損速率CRR25隨溶損溫度變化規(guī)律如圖2所示。三組焦炭CRR25均隨著溶損溫度升高而增大。三組焦炭的CRR25與CRI均存在差異，其中，高反應(yīng)性焦炭HCk1與HCk2之間的差異最明顯。這是因HCk1與HCk2的反應(yīng)性較高，國(guó)標(biāo)法規(guī)定的時(shí)間內(nèi)溶損率較大。采用國(guó)標(biāo)法檢測(cè)CRI相近的焦炭，采用等溶損率法檢測(cè)的CRR25卻存在較大差異，這說明國(guó)標(biāo)法僅在1 100℃下檢測(cè)焦炭熱性質(zhì)值得商榷，應(yīng)在不同溫度下檢測(cè)焦炭CRR25來完善和補(bǔ)充焦炭評(píng)價(jià)方法。

圖2　焦炭CRR25與溫度關(guān)系Fig.2　Relationship between CRR25of coke and temperature

焦炭溶損后強(qiáng)度CSR25隨溫度變化規(guī)律如圖3所示。三組焦炭CSR25均隨著溶損溫度升高先減小后增大。每組焦炭的CSR25與國(guó)標(biāo)法檢測(cè)的CSR存在差異，低反應(yīng)性與中等反應(yīng)性焦炭的差異更明顯。國(guó)標(biāo)法采用恒定溫度及恒定時(shí)間的檢測(cè)方法，并不能準(zhǔn)確模擬焦炭在高爐內(nèi)自上而下的溫度變化及其溶損劣化的實(shí)際過程，因此不能反映焦炭在高爐內(nèi)的實(shí)際溶損率。

圖3　焦炭CSR25與溫度關(guān)系Fig.3　Relationship between CSR25of coke and temperature

焦炭的溶損后強(qiáng)度CSR25與溶損速率CRR25關(guān)系見圖4。每種焦炭的溶損后強(qiáng)度最小值及最小值所對(duì)應(yīng)的溶損速率存在差異，即最嚴(yán)重的溶損劣化反應(yīng)存在差異。高反應(yīng)性焦炭HCk1與HCk2的溶損后強(qiáng)度最小值對(duì)應(yīng)的溶損速率約為0.8%/min，而低反應(yīng)性焦炭LCk1與LCk2約為0.4%/min。

圖4　焦炭CRR25與CSR25的關(guān)系Fig.4　Relationship between CRR25and CSR25of coke

每組反應(yīng)性相似的焦炭綜合熱性質(zhì)存在差異，高反應(yīng)性焦炭的溶損速率存在差異較大，低反應(yīng)性焦炭溶損后強(qiáng)度差異較大。國(guó)標(biāo)法檢測(cè)焦炭的CRI及CSR相似，而在不同溫度溶損率為25%時(shí)的CRR25及CSR25卻存在差異。焦炭的溶損后強(qiáng)度由溫度及溶損率共同決定，國(guó)標(biāo)法僅在1 100℃溶損后檢測(cè)溶損后強(qiáng)度并不合理。本實(shí)驗(yàn)采用1 050～1 300℃及焦炭恒溶損率檢測(cè)焦炭綜合熱性質(zhì)，這與Nishi等［9］比較高反應(yīng)性與普通焦炭的溶損率后強(qiáng)度時(shí)，采用的碳溶損率固定和通過改變溫度來控制反應(yīng)速率的方法來評(píng)價(jià)焦炭的溶損后強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)方案相一致，對(duì)不同反應(yīng)性焦炭在高爐內(nèi)實(shí)際溶損過程模擬性較好。

綜上所述，為了分析不同種類的焦炭的物理結(jié)構(gòu)和溶損行為與焦炭溶損劣化程度的關(guān)系時(shí)，應(yīng)該采用不同溫度下焦炭等溶損率為25%后的溶損速率指數(shù)CRR25代替國(guó)標(biāo)反應(yīng)性指數(shù)CRI，等溶損后強(qiáng)度CSR25來代替國(guó)標(biāo)反應(yīng)后強(qiáng)度作為焦炭綜合熱性質(zhì)指標(biāo)，此評(píng)價(jià)方法能更好的模擬不同反應(yīng)性焦炭在高爐中實(shí)際溶損過程以及溶損后強(qiáng)度。

2.2　溶損過程氣孔結(jié)構(gòu)變化分析

焦炭的三種反應(yīng)模型如圖5所示。一般認(rèn)為，低溫下，化學(xué)反應(yīng)速率緩慢，CO2能擴(kuò)散到焦炭?jī)?nèi)部；在較高溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率增大，CO2僅能擴(kuò)散到焦炭?jī)?nèi)部一定的區(qū)域；在更高的溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率很大，CO2溶損反應(yīng)僅在焦塊表面進(jìn)行［10］。外國(guó)學(xué)者［11-13］實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：焦炭溶損行為是化學(xué)反應(yīng)和孔擴(kuò)散共同作用的結(jié)果。根據(jù)前人研究［14-16］結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析認(rèn)為，內(nèi)擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)達(dá)到某一狀態(tài)時(shí)，焦炭遭到最嚴(yán)重破壞可稱為“最嚴(yán)重的劣化反應(yīng)”［17-18］。

圖5　焦炭反應(yīng)的三種模型Fig.5　Three patterns of coke solution loss reaction

根據(jù)反應(yīng)梯度的差異，可歸結(jié)焦炭的溶損反應(yīng)為未反應(yīng)核模型和均勻反應(yīng)模型。在很高溫度下，焦塊的溶損反應(yīng)優(yōu)先在表面進(jìn)行，此時(shí)趨于未反應(yīng)核模型，溶損反應(yīng)區(qū)域較小，溶損后強(qiáng)度大；在很低溫度下，氣體能擴(kuò)散到焦塊的內(nèi)部，此時(shí)趨于均勻反應(yīng)模型，溶損反應(yīng)區(qū)域較大，由于此時(shí)反應(yīng)速度緩慢，溶損劣化程度較小。

三組焦炭在未發(fā)生溶損反應(yīng)之前比表面積均較小，而在溶損-轉(zhuǎn)鼓之后比表面積均變大，溶損前后比表面積變化可反映出焦炭發(fā)生溶損反應(yīng)區(qū)域的大小。溶損-轉(zhuǎn)鼓前后比表面積變化表達(dá)式

式中：SBET(t)為焦炭溶損-轉(zhuǎn)鼓后焦炭比表面積，m2/g；SBET(0)為未溶損前焦炭比表面積，m2/g。

三組焦炭溶損-轉(zhuǎn)鼓后的比表面積變化△SBET和溫度關(guān)系如圖6所示。隨著溶損溫度升高三組焦炭比表面積變化△SBET均減小，高反應(yīng)性焦炭比表面積變化較大，而反應(yīng)性低的焦炭比表面積變化較小，說明反應(yīng)性較低的焦炭溶損反應(yīng)區(qū)域較小。在溶損溫度相同時(shí)，每組反應(yīng)性相同的焦炭比表面積變化存在差異，中等反應(yīng)性焦炭MCk1和MCk2比表面積變化差異明顯，說明中反應(yīng)性焦炭在溶損反應(yīng)過程中，溶損反應(yīng)區(qū)域存在較大的差異。

不同反應(yīng)性焦炭溶損速率與焦炭溶損-轉(zhuǎn)鼓后的比表面積變化△SBET的關(guān)系如圖7所示。隨著溶損速率增大，焦炭比表面積變化△SBET均減小，低反應(yīng)性焦炭的氣孔結(jié)構(gòu)變化較小，高反應(yīng)性焦炭的氣孔結(jié)構(gòu)變化較大，說明高反應(yīng)性焦炭的溶損反應(yīng)區(qū)域較大。反應(yīng)性相似的焦炭氣孔結(jié)構(gòu)變化存在差異，HCk1變化大于HCk2，MCk1變化大于MCk2，LCk1與LCk2變化均較小。在溶損速速率相同時(shí)，焦炭溶損-轉(zhuǎn)股后焦炭比表面積變化較大，則溶損反應(yīng)區(qū)域較大，焦炭?jī)?nèi)部溶損較多，使溶損后強(qiáng)度較低。

圖6　不同反應(yīng)性焦炭氣孔比表面積變化Fig.6　Changes of pore structure of coke with different reactivity

圖7　焦炭CRR25與△SBET的關(guān)系Fig.7　Relationship between CRR25and△SBET

不同反應(yīng)性焦炭溶損-轉(zhuǎn)鼓后的比表面積變化△SBET與焦炭溶損后強(qiáng)度的關(guān)系如圖8所示。焦炭的溶損后強(qiáng)度均隨著焦炭比表面積變化先減小后增加，存在最小溶損后強(qiáng)度。高反應(yīng)性焦炭溶損-轉(zhuǎn)鼓后比表面積變化范圍較大，說明高反應(yīng)性焦炭溶損反應(yīng)區(qū)域較大，內(nèi)部較深區(qū)域焦炭結(jié)構(gòu)被劣化，使溶損后強(qiáng)度較低，而低反應(yīng)性焦炭溶損-轉(zhuǎn)鼓比表面積變化范圍較小，說明低反應(yīng)性焦炭溶損反應(yīng)區(qū)域較小，焦炭?jī)?nèi)部結(jié)構(gòu)被劣化程度較小，使焦炭溶損后強(qiáng)度較高。不同的比表面積變化臨界值使焦炭溶損后強(qiáng)度最低，是因?yàn)榻固康娜軗p反應(yīng)區(qū)域大小與化學(xué)反應(yīng)速率達(dá)到一定值，使焦炭劣化最嚴(yán)重的狀態(tài)。

圖8　焦炭CSR25與△SBET的關(guān)系Fig.8　Relationship between△SBETand CSR25

焦炭多孔的特點(diǎn)，決定了高溫下內(nèi)擴(kuò)散對(duì)焦炭溶損后強(qiáng)度的支配作用。內(nèi)擴(kuò)散導(dǎo)致焦炭的深部劣化，直接影響了焦炭塊度與強(qiáng)度的穩(wěn)定。焦塊與CO2的反應(yīng)首先從焦炭的表層開始，包括焦炭的表面以及一定深度的氣孔。同時(shí)，CO2也向焦炭的深部擴(kuò)散，擴(kuò)散的通道包括原本相互貫通的氣孔以及由于反應(yīng)而打通的氣孔，所以焦炭溶損劣化過程與孔隙結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。不同溫度下焦炭的溶損反應(yīng)模型存在差異，低溫時(shí)，焦炭溶損反應(yīng)趨近于均勻反應(yīng)，高溫時(shí)，焦炭溶損反應(yīng)為梯度反應(yīng)模型，更高溫度時(shí)，焦炭溶損反應(yīng)趨于表面反應(yīng)。焦炭溶損模型不同使焦炭的溶損反應(yīng)區(qū)域存在差異，均勻反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)區(qū)域較大，表面反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)區(qū)域較小。在相同的溫度下焦炭溶損反應(yīng)模型存在差異，焦炭溶損反應(yīng)區(qū)域的大小存在差異，高反應(yīng)性焦炭的溶損反應(yīng)區(qū)域較大，溶損后焦炭?jī)?nèi)部較深區(qū)域結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，對(duì)焦炭溶損后強(qiáng)度影響較大，低反應(yīng)性焦炭的溶損反應(yīng)區(qū)域較小，溶損后焦炭?jī)?nèi)部區(qū)域氣孔結(jié)構(gòu)變化較小，溶損后強(qiáng)度較大。

3　結(jié)論

（1）本文采用溶損率為25%且反應(yīng)溫度為1 050～1300℃實(shí)驗(yàn)檢測(cè)得到焦炭的溶損速率CRR25與溶損后強(qiáng)度CSR25，與國(guó)標(biāo)法檢測(cè)結(jié)果均存在差異。國(guó)標(biāo)法僅在1 100℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h條件下檢測(cè)焦炭的溶損速率，并不能合理地評(píng)價(jià)焦炭在其他溫度下的熱性質(zhì)。因?yàn)閷?shí)際冶煉過程焦炭的溶損率約為25%，所以在評(píng)價(jià)焦炭熱性質(zhì)時(shí)，建議采用等溶損率為25%并通過調(diào)整溶損溫度來改變?nèi)軗p速率的方法進(jìn)行檢測(cè)。

（2）不同溫度下焦炭的溶損反應(yīng)模型存在差異，低溫時(shí)，焦炭溶損反應(yīng)趨近于均勻反應(yīng)，高溫時(shí)，焦炭溶損反應(yīng)為梯度反應(yīng)，更高溫度時(shí)，焦炭溶損反應(yīng)趨于表面反應(yīng)。焦炭溶損模型不同使焦炭的溶損反應(yīng)區(qū)域存在差異，均勻反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)區(qū)域較大，表面反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)區(qū)域較小。在相同的溫度下焦炭溶損反應(yīng)模型存在差異，溶損反應(yīng)區(qū)域的大小存在差異，高反應(yīng)性焦炭的溶損反應(yīng)區(qū)域較大，溶損后焦炭?jī)?nèi)部較深區(qū)域結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，溶損后強(qiáng)度較小，低反應(yīng)性焦炭則相反。

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