武俊生，趙　卓，佟欣儒，李　彤，王艷雪，周艷文

（遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山　114051）

CH3NH3PbI3薄膜是有機(jī)鈣鈦礦太陽能電池的吸收層之一。這類鈣鈦礦電池的實(shí)驗(yàn)室太陽能轉(zhuǎn)換率已達(dá)20%，近年來受到研究者極大關(guān)注［1］。一般來說，制備雜化鈣鈦礦晶體CH3NH3PbI3薄膜工藝包括：一步溶液法［2］，兩步溶液法，雙源氣相沉積法（蒸發(fā)法）［3］，溶液-氣相沉積法［4］。其中一步溶液法不能精確地控制形貌、厚度及均勻性，缺陷多，還存在有機(jī)組分和無機(jī)組分失配的現(xiàn)象；兩步溶液法制備條件苛刻；利用雙源氣相沉積法制備的薄膜具有厚度及晶粒度均勻、單分子復(fù)合速率較低、載流子遷移率較高等優(yōu)點(diǎn)。2013年，Liu等［3］首次采用雙源蒸鍍法制備一種新型平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池，通過控制PbI2和CH3NH3I的蒸發(fā)速率來控制鈣鈦礦薄膜的組成。與溶液法相比，采用氣相法制備的鈣鈦礦薄膜表面更加均勻，且薄膜覆蓋率高，避免了空穴傳輸層與電子傳輸層的直接接觸。

CH3NH3PbI3薄膜對溫度的熱穩(wěn)定性較差。隨著溫度的升高，CH3NH3PbI3材料結(jié)構(gòu)將發(fā)生變化，性能逐漸失效。為了提高鈣鈦礦太陽能電池的熱穩(wěn)定性，出現(xiàn)了很多基于CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽能電池?zé)岱€(wěn)定性的優(yōu)化策略。在制備CH3NH3PbI3薄膜的工藝中，退火處理是非常重要的環(huán)節(jié)。退火處理有效促進(jìn)：多余溶劑的蒸發(fā)［5-8］、CH3NH3I和PbI2反應(yīng)［9-11］、CH3NH3PbI3的結(jié)晶［12-14］。本文利用真空雙源蒸鍍法制備CH3NH3PbI3薄膜，研究高真空下退火溫度對CH3NH3PbI3薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1　試驗(yàn)

1.1　樣品制備

試驗(yàn)采用DM-450C型真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備，其沉積腔內(nèi)尺寸為Φ450 mm×540 mm，可鍍工件直徑（max）Φ320 mm，極限真空度為5×10-4Pa，腔體內(nèi)設(shè)置4對蒸發(fā)電極，每對電極置放1支鎢舟。金屬鎢舟尺寸為50 mm×13 mm×0.2 mm，純度為99.99%?；w材料采用尺寸為100 mm×25 mm×3 mm的載玻片?；w經(jīng)清洗等前期處理后裝入真空蒸發(fā)鍍膜沉積室中的樣品架上，水平放置，與鎢舟間距離約為15 mm。當(dāng)真空氣壓低至2.0 mPa時(shí)，手動(dòng)調(diào)節(jié)電壓至10 V。之后，以5 V/min的速度加載至25 V，再以2.5 V/min的速度增加至45 V，保持3 min，至此蒸鍍結(jié)束，共用時(shí)14 min。

退火工藝采用RTP-500V型快速退火設(shè)備，其腔內(nèi)尺寸為210 mm×140 mm×14 mm，雙閉環(huán)控制，穩(wěn)態(tài)溫度穩(wěn)定性±2℃，使用溫度范圍50～1 250℃。實(shí)驗(yàn)中在真空氣壓達(dá)9.0 μPa后，通入純度99.99%Ar作為保護(hù)氣體，10 s升溫至預(yù)定溫度，保溫30 min，隨爐冷卻。具體工藝參數(shù)如表1所示。

表1　CH3NH3PbI3薄膜的退火工藝參數(shù)Tab.1　Annealing parameters of CH3NH3PbI3thin films

1.2　結(jié)構(gòu)表征及光電性能測試

采用Alpha-step D-100型臺階儀測量薄膜厚度；采用X’Pert Pro型X射線衍射儀（40 kV激發(fā)電壓，銅靶0.154 nm Kα-X射線，設(shè)定2θ掃描范圍為5°～70°，分析步長0.02（°）/s，對薄膜進(jìn)行物相分析；采用CSPM5500型原子力顯微鏡對薄膜的表面形貌進(jìn)行觀察；采用Lambda 900型的紫外—可見—近紅外分光光度計(jì)分析薄膜的光學(xué)性能，測試波長范圍為200～800 nm；采用HALL8800型霍爾效應(yīng)儀，測量薄膜的方塊電阻、載流子濃度、遷移率等電學(xué)性能參數(shù)，并根據(jù)厚度計(jì)算其電阻率。

2　試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　CH3NH3PbI3薄膜結(jié)構(gòu)

圖1示出了退火前、后及不同退火溫度下CH3NH3PbI3薄膜的XRD圖譜。未退火的CH3NH3PbI3薄膜特征峰明顯，且伴有少量PbI2雜質(zhì)峰。退火后在12.61°的位置出現(xiàn)了對應(yīng)PbI2的（001）晶面特征峰，同時(shí)CH3NH3PbI3薄膜的所有衍射峰強(qiáng)度均有增強(qiáng)，說明退火有助于薄膜結(jié)晶度升高。隨著溫度的升高，（001）晶面特征峰不斷增強(qiáng)，而薄膜的CH3NH3PbI3（110）、（220）和（310）晶面特征峰不斷減弱。因?yàn)镃H3NH3PbI3熱穩(wěn)定性差［15］，所以隨退火溫度升高，CH3NH3PbI3相發(fā)生分解。結(jié)果有機(jī)CH3NH3I揮發(fā)，使薄膜中PbI2相比例增大，形成過剩的PbI2晶體相。

退火后的CH3NH3PbI3薄膜的AFM表面形貌如圖2所示。隨溫度的升高，CH3NH3PbI3薄膜顆粒尺寸增大、粗糙度增加，高溫退火時(shí)界面處缺陷明顯。退火溫度為75℃時(shí)，薄膜顆粒度細(xì)小且均勻、致密，界面處無明顯缺陷。退火溫度達(dá)95℃時(shí)，CH3NH3PbI3薄膜顆粒度增大，小顆粒融合成大顆粒，此時(shí)顆粒度較均勻，薄膜界面處缺陷較少。隨退火溫度進(jìn)一步升至135℃時(shí)，薄膜顆粒度極不均勻，有大顆粒異常生長，細(xì)小顆粒重新生成，并在界面處伴有大量的孔洞缺陷存在。異常大的顆粒有可能為CH3NH3PbI3相，而細(xì)小顆粒為CH3NH3PbI3分解后余下的PbI2相。

圖2　退火后的CH3NH3PbI3薄膜的AFM表面形貌圖Fig.2　AFM morphologies of CH3NH3PbI3films in heat treatment

2.2　CH3NH3PbI3薄膜光學(xué)性能

圖3為退火前、后及不同退火溫度下CH3NH3PbI3薄膜的透光率曲線。CH3NH3PbI3薄膜在300～500 nm之間的透光率為0，隨后緩慢上升，在750～800 nm之間的透光率急劇上升。與退火前薄膜光學(xué)性能相比較，薄膜退火后在可見光區(qū)域透光率較低。退火溫度為75℃的薄膜其可見光區(qū)透光率最低。隨退火溫度升高，薄膜可見光區(qū)透光率開始升高；當(dāng)退火溫度為135℃時(shí)，其可見光區(qū)透光率反而高于退火前的薄膜。其原因可能與CH3NH3PbI3相的分解有關(guān)。

重慶市農(nóng)村水電增效擴(kuò)容改造項(xiàng)目476座，改造前總裝機(jī)容量39.3萬kW，改造后總裝機(jī)容量56.5萬kW，新增裝機(jī)容量17.2萬kW；改造前年平均發(fā)電量13.5億kWh，改造后設(shè)計(jì)年發(fā)電量22.1億kWh，新增年發(fā)電量8.6億kWh，年增發(fā)電收入2.5億元，以電量計(jì)算的增效潛力達(dá)64%。農(nóng)村水電增效擴(kuò)容改造后，不僅消除了電站的安全隱患，還美化了周邊環(huán)境，與周邊的新農(nóng)村建設(shè)融為一體，改建一新的電站成為一道靚麗的風(fēng)景線，社會(huì)生態(tài)效益顯著。

由透光率曲線，求得光學(xué)吸收系數(shù)α。吸收系數(shù)與光學(xué)帶隙Eg的關(guān)系為：(αhν)2=A(hν-Eg)。其中，常數(shù)A取決于躍遷種類；hν是入射光子的能量。通過hν-(αhν)2的關(guān)系進(jìn)一步求得光學(xué)帶隙Eg。

圖3　CH3NH3PbI3薄膜的透光率曲線Fig.3　Transmittance spectra of CH3NH3PbI3films in heat treatment

圖4　退火后的CH3NH3PbI3薄膜的hν-(αhν)2曲線Fig.4　hν-(αhν)2curve of CH3NH3PbI3films in heat treatment

圖4是退火前、后及不同退火溫度下的CH3NH3PbI3薄膜的hν-(αhν)2與hν關(guān)系曲線。退火前，退火溫度為 75，95，115和 135℃的CH3NH3PbI3薄膜的光學(xué)帶隙Eg分別為1.93，1.78，1.66，1.90和1.72 eV，見表2。這說明退火后的CH3NH3PbI3薄膜光學(xué)性能有所提升，且95℃時(shí)薄膜光學(xué)帶隙最小，最接近理論值1.55 eV。

2.3　CH3NH3PbI3薄膜電學(xué)性能

表2示出了退火前、后及不同退火溫度下的CH3NH3PbI3薄膜的電學(xué)性能。退火后CH3NH3PbI3薄膜載流子濃度由1016退降至1014數(shù)量級，比退火前小了兩個(gè)數(shù)量級。相對應(yīng)的，退火薄膜的載流子遷移率比退火前升高了兩個(gè)數(shù)量級。帶電粒子數(shù)的下降可能與CH3NH3PbI3相分解有關(guān)，而遷移率的升高除了與載流子濃度下降有關(guān)，還可能與薄膜晶粒度長大有關(guān)。與退火前相比，退火使薄膜的方阻及電阻率略有降低。但退火溫度高至135℃時(shí)，薄膜的電阻率已超出儀器測量范圍。對薄膜的晶體結(jié)構(gòu)分析表明，CH3NH3PbI3相隨退火溫度升高而分解加速，余下的PbI2相導(dǎo)電率差，載流子濃度下降。

表2　退火前、后的CH3NH3PbI3薄膜的光電性能Tab.2　Electrical properties of CH3NH3PbI3thin films before and after annealing treatment

3　結(jié)論

對采用雙源真空蒸鍍法制備的CH3NH3PbI3薄膜進(jìn)行真空退火處理。

（1）合適的退火溫度（95℃）有助于薄膜結(jié)晶度的提高，當(dāng)溫度高于100℃時(shí)，薄膜熱穩(wěn)定性差，發(fā)生分解，產(chǎn)生大量的PbI2，部分I-以CH3NH3I的形式揮發(fā)。

（2）薄膜的表面形貌、粗糙度隨著溫度的升高而增大。隨退火溫度升高，薄膜顆粒先融合長大，最后異常長大顆粒分解，顆粒度再次不均勻。

（4）退火后的薄膜在可見光區(qū)域內(nèi)具備更優(yōu)異的吸收能力。95℃時(shí)得到最小禁帶寬度1.66 eV，最接近理論值1.55 eV。

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