李歷紅，方志剛，趙振寧，陳林，崔遠(yuǎn)東，程子軒，馮　天，劉　琪

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山　114051）

非晶態(tài)合金作為一種新型的功能金屬材料，因其“長程無序、短程有序”的特殊結(jié)構(gòu)以及熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)等特點(diǎn)而具有了一般金屬材料所不具備的優(yōu)異性能。Ni系非晶態(tài)合金作為非晶態(tài)合金的重要組成部分，經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，其具備的眾多優(yōu)異性能仍是國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。近年來，對Ni系非晶態(tài)合金的研究主要集中于電磁學(xué)性能［1-4］、抗腐蝕性能［5-7］、耐磨損性能［8］，以及當(dāng)前興起的利用Ni系非晶態(tài)合金制作超級電容器［9-10］等方面。此外，Ni系非晶態(tài)合金作為綠色新型催化材料，在減少環(huán)境污染的同時(shí)又展現(xiàn)出優(yōu)異的催化析氫活性［11-16］，這引起了催化材料科學(xué)界廣泛的興趣與關(guān)注。為此，本文就Ni系非晶態(tài)合金Ni-Co-P的結(jié)構(gòu)、成鍵及催化活性展開研究，依據(jù)文獻(xiàn)［8］實(shí)驗(yàn)中所涉及的Ni原子、Co原子、P原子的相應(yīng)原子比，設(shè)計(jì)了團(tuán)簇Ni3CoP模型，在較高量子化學(xué)水平下對其加以探討，以期為Ni系非晶態(tài)合金Ni-Co-P的研究與發(fā)展提供有價(jià)值的信息。

1　計(jì)算方法

由拓?fù)鋵W(xué)原理，對團(tuán)簇Ni3CoP初始構(gòu)型進(jìn)行設(shè)計(jì)，基于密度泛函理論方法（Density functional theory，DFT）［17］，在較高量子化學(xué)B3LYP/lanl2dz水平下對其所有可能的構(gòu)型進(jìn)行頻率優(yōu)化和全參數(shù)驗(yàn)證。其中，對Ni原子和Co原子采用Hay等人［18］的含相對論校正的有效核電勢價(jià)電子從頭計(jì)算基組，即采用18-eECP的雙ξ基組（3s，3p，3d/2s，2p，2d），對類金屬P原子則采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組（9s，5p/3s，2p）并且加極化函數(shù) ξP.d=0.55［19］。全部計(jì)算均在啟天M4390微機(jī)上采用Gaussian09程序完成。

2　結(jié)果與分析

2.1　團(tuán)簇Ni3CoP的結(jié)構(gòu)與能量

對團(tuán)簇Ni3CoP所有可能的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化后共得到9種穩(wěn)定的構(gòu)型，其中單重態(tài)構(gòu)型5種、三重態(tài)構(gòu)型4種，如圖1所示（括號內(nèi)的數(shù)字代表構(gòu)型的多重態(tài)）。以能量最低的構(gòu)型1（3）作為參考態(tài)（0 kJ/mol），在圖1中列出了單重態(tài)和三重態(tài)下各穩(wěn)定構(gòu)型實(shí)際存在時(shí)的相對校正能EZPE，并按相對校正能由低到高進(jìn)行排列。為了更加清晰地展現(xiàn)各個(gè)構(gòu)型的結(jié)構(gòu)，對不同鍵進(jìn)行了相應(yīng)鍵長的標(biāo)注。

從圖1中可以看到，團(tuán)簇Ni3CoP的所有構(gòu)型中，只有構(gòu)型5（1）是以Ni3原子為帽頂、Ni2原子為錐頂、剩余原子為錐底的戴帽三角錐型，其余構(gòu)型均為三角雙錐型。隨著重態(tài)的改變，團(tuán)簇整體的結(jié)構(gòu)并未出現(xiàn)較大的變化，不同構(gòu)型之間的差異來源于原子連接次序的不同以及各類鍵相應(yīng)的鍵長值不同。其中，構(gòu)型 2（1）與3（1），它們均是以 Ni3、Ni1原子為上下錐頂，Co原子、Ni2原子、P原子構(gòu)成平面的三角雙錐型，呈對映異構(gòu)。團(tuán)簇Ni3CoP中唯一以戴帽三角錐形式存在的構(gòu)型5（1）是所有構(gòu)型中能量最高的，相對來說最不穩(wěn)定。單獨(dú)考慮單重態(tài)構(gòu)型與三重態(tài)構(gòu)型發(fā)現(xiàn)，能量的變化并不大，但在構(gòu)型 4（3）與 1（1）之間卻出現(xiàn)較大的能量差值（236.20 kJ/mol），且三重態(tài)構(gòu)型的能量皆低于單重態(tài)構(gòu)型，說明多重態(tài)的改變對團(tuán)簇Ni3CoP的熱力學(xué)穩(wěn)定性有較大的影響，三重態(tài)是團(tuán)簇Ni3CoP較穩(wěn)定的存在形式。

2.2　團(tuán)簇Ni3CoP的成鍵分析

鍵級的數(shù)值可表征不同原子間的成鍵強(qiáng)度與成鍵效果，這對相應(yīng)構(gòu)型的穩(wěn)定性來說是十分重要的。為了更好地探究造成團(tuán)簇Ni3CoP不同構(gòu)型穩(wěn)定性出現(xiàn)差異的原因，計(jì)算了平均鍵級值，以說明各構(gòu)型中Ni、Co、P原子的成鍵情況。

圖1　團(tuán)簇Ni3CoP優(yōu)化構(gòu)型圖Fig.1　Optimized configurations of cluster Ni3CoP

表1　團(tuán)簇Ni3CoP各構(gòu)型中不同原子間的平均鍵級Tab.1　Average bond order between different atoms of configurations of cluster Ni3CoP

表1中給出的數(shù)據(jù)表示各優(yōu)化構(gòu)型中不同鍵的平均鍵級。由表1中數(shù)據(jù)可以看出，不同類型的鍵對不同構(gòu)型的影響及作用強(qiáng)度是存在差異的。除Ni-P鍵對單重態(tài)和三重態(tài)下所有構(gòu)型均呈現(xiàn)成鍵性質(zhì)外，其他類型鍵對構(gòu)型的作用并不單一。比較特殊的是Ni-Co 鍵，在三重態(tài)構(gòu)型1（3）～4（3）中的鍵級均為負(fù)數(shù)，這說明Ni-Co鍵在團(tuán)簇Ni3CoP三重態(tài)所有構(gòu)型中均呈反鍵作用，不利于構(gòu)型的穩(wěn)定性；對于單重態(tài)構(gòu)型1（1）～5（1）而言，Ni-Co鍵級均為正值，呈成鍵性質(zhì)，有利于構(gòu)型的穩(wěn)定性。此外，Ni-Ni鍵級在團(tuán)簇Ni3CoP各構(gòu)型中以負(fù)值為主，尤其是對于單重態(tài)構(gòu)型的形成主要起反鍵作用。構(gòu)型 5（1）與構(gòu)型 1（1）中 Co-P 鍵級為負(fù)值，但其對兩構(gòu)型穩(wěn)定性的削弱作用較小，分別為-0.030與-0.040，而其余各構(gòu)型中的Co-P鍵則均呈成鍵性質(zhì)，有利于構(gòu)型的穩(wěn)定性。整體看來，Ni-P鍵級在單重態(tài)構(gòu)型中的數(shù)值（0.185～0.303）較三重態(tài)構(gòu)型（0.166～0.187）大，說明Ni原子與P原子在單重態(tài)構(gòu)型中的成鍵強(qiáng)度大于其在三重態(tài)構(gòu)型中的成鍵強(qiáng)度；而對于Co-P鍵則出現(xiàn)了相反的情況：Co原子與P原子成鍵的強(qiáng)度在三重態(tài)構(gòu)型中更占優(yōu)勢，說明多重態(tài)的改變可對不同類型鍵在構(gòu)型中的作用產(chǎn)生較大的影響，而團(tuán)簇Ni3CoP各構(gòu)型中不同類型的鍵對該構(gòu)型穩(wěn)定性的影響與貢獻(xiàn)也各有不同。

為了更清晰地展現(xiàn)不同成鍵鍵級對團(tuán)簇單重態(tài)和三重態(tài)各構(gòu)型穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)情況，結(jié)合表2中團(tuán)簇Ni3CoP各構(gòu)型中不同成鍵鍵級所占的比例，將所有單重態(tài)構(gòu)型與所有三重態(tài)構(gòu)型分別作為兩個(gè)整體進(jìn)行對比分析，如圖2所示。對于單重態(tài)構(gòu)型，兩Ni原子成鍵對構(gòu)型穩(wěn)定性所做貢獻(xiàn)最小僅為1.68%，同樣的，在三重態(tài)構(gòu)型中，Ni-Ni成鍵鍵級所占比例也最小，但其稍大于其占單重態(tài)構(gòu)型成鍵鍵級的比例，為1.76%。單重態(tài)構(gòu)型中Ni-P成鍵鍵級對構(gòu)型穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)比例最大，為52.90%；Co原子與P原子間的成鍵強(qiáng)度則對三重態(tài)構(gòu)型的穩(wěn)定性作出主要貢獻(xiàn)，高達(dá)59.47%。除Ni-Ni成鍵鍵級外，其余成鍵類型對于單重態(tài)和三重態(tài)各構(gòu)型的形成所作出的貢獻(xiàn)在數(shù)值上呈現(xiàn)出較大差異。Ni-Co鍵在單重態(tài)構(gòu)型中成鍵比例占13.27%，但其在三重態(tài)構(gòu)型中卻對成鍵鍵級沒有貢獻(xiàn)，不利于構(gòu)型的穩(wěn)定性。這說明不同的成鍵類型在不同重態(tài)的構(gòu)型中所展現(xiàn)出來的性質(zhì)是不同的。Ni-P鍵和Co-P鍵對單重態(tài)構(gòu)型成鍵貢獻(xiàn)最大，分別為52.90%和32.15%；在三重態(tài)構(gòu)型中，這兩類鍵仍然是成鍵鍵級的主要貢獻(xiàn)者，貢獻(xiàn)比例分別為38.77%和59.47%。Ni-Co鍵和Ni-P鍵對單重態(tài)構(gòu)型穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)大于對三重態(tài)構(gòu)型的貢獻(xiàn)，且貢獻(xiàn)值差異較大；而Ni-Ni鍵和Co-P鍵（且以Co-P鍵為主）則對三重態(tài)構(gòu)型的穩(wěn)定性作出更大的貢獻(xiàn)。結(jié)合構(gòu)型穩(wěn)定性分析結(jié)論可知，Ni-P鍵與Ni-Co鍵的成鍵強(qiáng)度對構(gòu)型穩(wěn)定性的大小有貢獻(xiàn)但并不起決定性的作用，而Co-P鍵是三重態(tài)構(gòu)型成鍵貢獻(xiàn)最大的，也是穩(wěn)定性的主要貢獻(xiàn)者，是使單重態(tài)構(gòu)型與三重態(tài)構(gòu)型穩(wěn)定性存在差異的主要原因。

表2　團(tuán)簇Ni3CoP各構(gòu)型中不同成鍵鍵級所占的比例Tab.2　Proportion of different bond order contributing to each configuration of cluster Ni3CoP

圖2　團(tuán)簇Ni3CoP各成鍵鍵級在單重態(tài)與三重態(tài)構(gòu)型中貢獻(xiàn)比例Fig.2　Proportion of each bond's contribution to cluster Ni3CoP in singlet and triplet state

2.3　團(tuán)簇Ni3CoP的催化性質(zhì)

眾多實(shí)驗(yàn)表明，非晶態(tài)合金Ni-Co-P可作為良好的析氫反應(yīng)催化劑［11-12］。團(tuán)簇Ni3CoP作為非晶態(tài)合金Ni-Co-P的局域結(jié)構(gòu)之一，其具有的良好的催化活性與其構(gòu)型表面的結(jié)構(gòu)密不可分。在團(tuán)簇Ni3CoP構(gòu)型發(fā)生變化的同時(shí)伴隨著其表面原子分布情況的變化以及催化活性的變化。因此，探究團(tuán)簇Ni3CoP內(nèi)潛在的催化準(zhǔn)活性位點(diǎn)即可能作為催化活性中心的原子便十分有意義。依據(jù)前線軌道理論，分子最高占據(jù)軌道HOMO（Highest occupied MO）及最低未占軌道LUMO（Lowest unoccupied MO）對反應(yīng)起主導(dǎo)作用，表3給出了團(tuán)簇Ni3CoP各構(gòu)型中不同原子對前線軌道（HOMO、LUMO）的貢獻(xiàn)情況，由此可探究團(tuán)簇Ni3CoP中前線軌道的主要貢獻(xiàn)者以及可能的催化準(zhǔn)活性位。

Co原子、P原子、Ni原子對團(tuán)簇Ni3CoP各構(gòu)型的前線軌道均有不同程度的貢獻(xiàn)，其中以Co原子及Ni原子為主，且Ni原子對前線HOMO、LUMO軌道的貢獻(xiàn)最大。特殊之處在于，分析構(gòu)型5（1）中HOMO軌道貢獻(xiàn)的分布情況，發(fā)現(xiàn)Ni原子對其HOMO軌道的貢獻(xiàn)最小為27.52%，而Co原子及P原子則是其HOMO軌道的主要貢獻(xiàn)者，且P原子的貢獻(xiàn)達(dá)到最大為37.40%，作為團(tuán)簇Ni3CoP中唯一以戴帽三角錐型存在的構(gòu)型5（1），其催化性質(zhì)與其他構(gòu)型之間存在一定的差異。而對于互為對映異構(gòu)體的構(gòu)型 2（1）與3（1）來說，它們結(jié)構(gòu)十分相似，相應(yīng)各原子對前線HOMO、LUMO軌道的貢獻(xiàn)比例也十分相近，差異在0.02%以內(nèi)。這說明，團(tuán)簇Ni3CoP各構(gòu)型的催化活性與其結(jié)構(gòu)有著一定的聯(lián)系。Ni原子是團(tuán)簇Ni3CoP各構(gòu)型HOMO軌道的主要貢獻(xiàn)者，分析其貢獻(xiàn)比例的變化范圍，發(fā)現(xiàn)跨度較大，為27.52%到92.50%，結(jié)合Co與P原子的貢獻(xiàn)，各構(gòu)型的催化活性中心也發(fā)生了相應(yīng)變化，團(tuán)簇Ni3CoP作為良好催化劑的同時(shí)也展現(xiàn)出了催化類型的多樣性。對于LUMO軌道，相較于Co原子與P原子，Ni原子也起到了主要的貢獻(xiàn)作用，這表現(xiàn)為其對團(tuán)簇Ni3CoP所有構(gòu)型LUMO軌道的貢獻(xiàn)都大于相應(yīng)構(gòu)型中Co原子及P原子的貢獻(xiàn)，特別是當(dāng)Ni原子對LUMO軌道的貢獻(xiàn)達(dá)到最小時(shí)（41.13%），其仍處于領(lǐng)先地位。

表3　 團(tuán)簇Ni3CoP中不同原子對HOMO、LUMO軌道的貢獻(xiàn)率，%Tab.3　Proportion of different atoms in cluster Ni3CoP contributing to HOMO and LUMO orbits，%

分析前線軌道貢獻(xiàn)的平均值發(fā)現(xiàn)，不論是對最高占據(jù)軌道HOMO還是對最低未占軌道LUMO的貢獻(xiàn)情況，Ni原子都起到主導(dǎo)作用（分別為62.75%和58.52%），這說明Ni原子最有可能作為團(tuán)簇Ni3CoP潛在的催化準(zhǔn)活性位。Co原子及P原子對前線軌道的貢獻(xiàn)相對來說較小，但金屬Co原子的貢獻(xiàn)程度（23.05%和25.12%）仍大于非金屬P原子（14.20%和16.35%），且Co原子對構(gòu)型3（3）HOMO軌道的貢獻(xiàn)（43.68%）及對構(gòu)型1（1）、4（1）LUMO軌道的貢獻(xiàn)（48.26%，45.79%）均較大且接近Ni原子相應(yīng)的貢獻(xiàn)值，說明在團(tuán)簇Ni3CoP中，金屬Co原子與金屬Ni原子能夠共同對前線HOMO、LUMO軌道做出貢獻(xiàn)，從而為團(tuán)簇Ni3CoP的催化反應(yīng)提供良好的催化環(huán)境。

作為團(tuán)簇Ni3CoP前線軌道的主要貢獻(xiàn)者，Ni原子與Co原子對前線HOMO、LUMO軌道的貢獻(xiàn)大小隨構(gòu)型的變化而變化，為了更好地探究它們之間的關(guān)系，結(jié)合圖3對此問題進(jìn)行展開。

除構(gòu)型5（1）中Ni原子對HOMO軌道的貢獻(xiàn)小于Co原子達(dá)到最低（27.52%）外，不論是對最高占據(jù)軌道HOMO還是對最低未占軌道LUMO的貢獻(xiàn)，代表Ni原子的貢獻(xiàn)曲線均位于最上方，表明Ni原子是前線軌道的主要貢獻(xiàn)者，最有可能作為團(tuán)簇Ni3CoP潛在的催化準(zhǔn)活性位，此外，構(gòu)型3（3）、5（1）中Ni原子與Co原子對HOMO軌道的貢獻(xiàn)以及構(gòu)型 1（3）、1（1）、4（1）中 Ni原子與 Co 原子對 LUMO 軌道的貢獻(xiàn)均較為接近，表明Ni原子與Co原子可能作為潛在的雙催化活性中心使得這些構(gòu)型具有良好的催化性。分析不同構(gòu)型之間Ni原子與Co原子對前線軌道貢獻(xiàn)的變化情況，發(fā)現(xiàn)圖3均呈現(xiàn)出了一個(gè)顯著的特點(diǎn)，即隨著構(gòu)型的變化，Ni原子與Co原子對HOMO與LUMO軌道貢獻(xiàn)的變化情況呈相反的趨勢，即明顯的“此消彼長”之勢。這說明，雖然Ni原子最有可能作為團(tuán)簇Ni3CoP潛在的催化活性中心，但這種Ni原子與Co原子對前線軌道貢獻(xiàn)的相互制約與補(bǔ)充可使整個(gè)團(tuán)簇Ni3CoP體系共同呈現(xiàn)出較好的催化活性。

圖3　團(tuán)簇Ni3CoP各構(gòu)型中Ni原子及Co原子對前線軌道的貢獻(xiàn)Fig.3　Contribution of Ni and Co to frontier molecular orbits in different configurations of cluster Ni3CoP

3　結(jié)論

基于密度泛函理論，對團(tuán)簇Ni3CoP進(jìn)行較高量子化學(xué)水平的計(jì)算，分析了團(tuán)簇Ni3CoP的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及其能量、成鍵性質(zhì)、催化活性。結(jié)果表明，團(tuán)簇Ni3CoP的結(jié)構(gòu)較為單一，除構(gòu)型5（1）為戴帽三角錐型外，其余構(gòu)型均為三角雙錐型。不同原子間成鍵的強(qiáng)度與作用效果對不同重態(tài)下構(gòu)型的穩(wěn)定性有較大影響，Co-P成鍵鍵級所占比例的大小是造成單重態(tài)與三重態(tài)構(gòu)型穩(wěn)定性出現(xiàn)較大變化的主導(dǎo)因素。不同原子對前線軌道HOMO、LUMO均有貢獻(xiàn)，為團(tuán)簇Ni3CoP的催化反應(yīng)創(chuàng)造了良好的催化環(huán)境。Ni原子是前線軌道的主要貢獻(xiàn)者且貢獻(xiàn)值的變化范圍較大，這說明Ni原子最有可能作為團(tuán)簇Ni3CoP潛在的催化準(zhǔn)活性位，且能使團(tuán)簇Ni3CoP的催化活性多樣化。此外，Ni原子與Co原子對前線軌道的貢獻(xiàn)呈“此消彼長”之勢。

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