張麗梅，張冬冬，張忠良，姜雨彤

（中國刑事警察學(xué)院公安部痕跡檢驗(yàn)鑒定重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽 110035）

利用熒光染料修飾改性的氧化鋁納米顆粒懸浮液的顯現(xiàn)技術(shù)研究

張麗梅，張冬冬，張忠良，姜雨彤

（中國刑事警察學(xué)院公安部痕跡檢驗(yàn)鑒定重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽 110035）

目的熒光染料化學(xué)包覆改性的納米氧化鋁的合成及顯現(xiàn)方法。方法利用合成的熒光包覆的改性納米氧化鋁懸浮液顯現(xiàn)潛在指紋，對熒光染料化學(xué)包覆改性的納米氧化鋁進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜分析，以及對顯現(xiàn)的潛在指紋進(jìn)行FS-C徠卡顯微鏡顯現(xiàn)效果比較。結(jié)果熒光包覆的改性納米氧化鋁顆粒表面鍵合了新型功能團(tuán)，與潛指紋中微量物質(zhì)具有靶向吸附作用。結(jié)論熒光納米氧化鋁懸浮液顯出的指紋紋線清晰、連貫，背景和小犁溝均不著色，反差效果明顯，在法庭科學(xué)領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

偶聯(lián)劑；表面改性；指紋顯現(xiàn)

一般無機(jī)納米顆粒表面能比較高，與表面能比較低的有機(jī)物親合性差，兩者在相互混合接觸時(shí)不能相容，導(dǎo)致界面上出現(xiàn)空隙，而經(jīng)偶聯(lián)劑處理過的納米顆?？梢耘c有機(jī)物產(chǎn)生很好的相容性[1]，這就為納米顆粒應(yīng)用于手印顯現(xiàn)領(lǐng)域提供了理論依據(jù)。而本征的納米氧化鋁顆粒由于比表面積大、表面能量高、易團(tuán)聚、分散性差，所以常規(guī)方法配制的納米氧化鋁懸浮液顯現(xiàn)指紋達(dá)不到理想的效果。

據(jù)報(bào)道[1-4]硅烷偶聯(lián)劑是在分子中同時(shí)具有兩種不同的反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，可以形成無機(jī)相-硅烷偶聯(lián)劑-有機(jī)相的結(jié)合層，從而使有機(jī)物與無機(jī)材料界面間獲得較好的吸附強(qiáng)度。通過化學(xué)反應(yīng)，硅烷偶聯(lián)劑與納米氧化鋁表面上的羥基形成部分化學(xué)鍵和部分氫鍵，從而實(shí)現(xiàn)納米氧化鋁的表面改性，使得納米氧化鋁顆粒表面狀態(tài)由親水性變?yōu)槭杷?，改善其團(tuán)聚性，并在有機(jī)物與無機(jī)物之間形成“分子橋”，把兩者牢固地粘附在一起。本文利用硅烷偶聯(lián)劑將納米氧化鋁改性，再將熒光染料包覆改性的納米氧化鋁，合成了熒光包覆的改性納米氧化鋁懸浮液——熒光納米氧化鋁懸浮液。該懸浮液顯現(xiàn)出的指紋，置于長波紫外燈下觀察，可清晰的看到高對比度的熒光特征。該方法克服了潛在指紋顯現(xiàn)中遇到的諸如承受客體反光干擾，粉末顯現(xiàn)靈敏性弱、結(jié)合性差和應(yīng)用范圍限制等難點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了指紋顯現(xiàn)中常見光源的熒光激發(fā)，以及多波段熒光發(fā)射，操作簡單，無毒副作用。

1 材料與方法

1.1 試劑

納米氧化鋁顆粒（南京埃普瑞納米材料有限公司）、硅烷偶聯(lián)劑（上海國藥集團(tuán)有限公司）、檸檬黃（沈陽化工研究所）、蒸餾水（沈陽新化試劑廠）。

1.2 儀器

SH-4型雙顯加熱磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）、Spectrum One傅立葉變換紅外光譜儀（美國PerkinElmer公司）、FS-C徠卡比較顯微鏡（德國徠卡顯微鏡儀器有限公司）、PL203電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）。

1.3 方法

1.3.1 手印樣本的制備

隨機(jī)選取一名志愿者，用肥皂洗凈雙手，自然晾干，靜候20min，然后分別在瓷磚、玻璃、鋁箔、塑料片、綠漆鐵皮、煙盒上捺印手印，每組平行制作5個(gè)實(shí)驗(yàn)樣本。

1.3.2 熒光染料包覆改性的納米氧化鋁懸浮液的合成

取2～5 g納米氧化鋁和0.1～1g檸檬黃放入錐形瓶，加入100～200mL甲醇，再加入0.2～2mL硅烷偶聯(lián)劑，在磁力攪拌器中20～60℃水浴回流加熱2～4h，設(shè)定轉(zhuǎn)數(shù)為400～800轉(zhuǎn)/min；去上清液，加甲醇∶水= 1∶1洗脫，去上清液；再加入甲醇：水=1∶1配制成100mL熒光納米氧化鋁懸浮液，備用。

將熒光納米氧化鋁懸浮液搖勻成乳狀，將疑有手印的檢材浸入液體中不斷搖晃，即有手印顯出，然后用清水洗掉浮色，自然干燥，在長波紫外燈或藍(lán)光下觀察，手印呈現(xiàn)高對比度的熒光特征。

1.3.3 納米氧化鋁的表征

使用傅立葉變換紅外光譜（S-One），利用KBr壓版法，分別檢測檸檬黃熒光染料、改性前的納米氧化鋁顆粒及熒光染料包覆改性的紅外光譜特征，光譜掃描范圍為4000~400 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光納米氧化鋁懸浮液的傅立葉紅外光譜分析

經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑表面改性的納米氧化鋁鍵合新的功能團(tuán)。如圖1所示，改性前的納米氧化鋁顆粒的紅外光譜既未見羰基在3 200~3 400 cm-1，亦未見紅外吸收峰，而熒光染料包覆改性的納米氧化鋁顆粒在1638 cm-1處吸收峰為羰基的吸收峰，3 302 cm-1附近亦出現(xiàn)了很寬的吸收峰，說明硅烷偶聯(lián)劑與納米氧化鋁表面發(fā)生很強(qiáng)的化學(xué)作用，2 853 cm-1和2 921 cm-1處出現(xiàn)的弱吸收峰是硅烷偶聯(lián)劑中的—CH2—的紅外吸收峰，在1 000～1 500 cm-1附近出現(xiàn)多個(gè)吸收峰，說明在硅烷偶聯(lián)劑的作用下將檸檬黃包覆在納米氧化鋁表面。通過硅烷偶聯(lián)劑和熒光染料修飾的納米氧化鋁顆粒，在無機(jī)物和有機(jī)物的界面之間架起“分子橋”，把兩種性質(zhì)懸殊的材料連接在一起，增加了納米氧化鋁顆粒與指紋表面微量物質(zhì)間的吸附強(qiáng)度。

在合成過程中，硅烷偶聯(lián)劑首先發(fā)生水解反應(yīng)，水解生成硅醇基（-SiOH），進(jìn)而發(fā)生脫水反應(yīng)形成低聚物，這種低聚物與納米氧化鋁粒子表面的羥基形成氫鍵或縮合成-SiO-M（M為氧化鋁微粒），通過加熱干燥發(fā)生脫水反應(yīng)形成部分共價(jià)鍵。同時(shí)，偶聯(lián)劑各分子間的硅醇基又相互縮合，齊聚形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜覆蓋在納米顆粒表面，最終形成偶聯(lián)劑表面改性和熒光染料包覆的納米氧化鋁顆粒，大大增強(qiáng)了納米粒子表面的活性。經(jīng)過此方法制備的熒光納米氧化鋁懸浮液，與潛指紋中殘留的油脂類、氨基酸類物質(zhì)發(fā)生靜電和靶向吸附作用，在指紋的乳突紋線處沉積并呈現(xiàn)懸浮液顏色，形成在紫外至藍(lán)光范圍內(nèi)激發(fā)，在濾色鏡下可觀察到清晰的熒光指紋圖像。

圖1 熒光染料包覆改性的納米氧化鋁前后的傅立葉變換紅外光譜圖

2.2 熒光染料包覆改性前后的納米氧化鋁懸浮液顯現(xiàn)手印效果比較

納米氧化鋁懸浮液在配制過程中易出現(xiàn)團(tuán)聚和絮凝的現(xiàn)象，并且分散性差。由于硅烷偶聯(lián)劑在與納米氧化鋁顆粒表面發(fā)生偶聯(lián)作用時(shí)，可以將硅烷偶聯(lián)劑中的活性基團(tuán)引入到納米顆粒表面，實(shí)現(xiàn)了納米氧化鋁顆粒的表面改性。有機(jī)硅化合物分子鏈包裹在納米氧化鋁顆粒表面，形成了較大的空間位阻，有效阻止懸濁液中納米氧化鋁顆粒的團(tuán)聚。因此，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性的納米氧化鋁懸浮液分散性和穩(wěn)定性均大大改善和提高，減少了沉降，使改性后的熒光納米氧化鋁懸浮液在顯現(xiàn)過程中與手印物質(zhì)中的脂類和氨基酸選擇性的吸附，在FS-C徠卡比較顯微鏡下可以看到，在乳突紋線上的汗孔周圍改性的納米氧化鋁懸浮液和改性后的納米氧化鋁熒光懸浮液均有選擇性的吸附作用，紋線清晰、連貫，背景和小犁溝均不著色，反差效果明顯（圖2～3），并且懸浮液放置時(shí)間越長越優(yōu)于傳統(tǒng)的表面活性劑修飾的納米氧化鋁懸浮液的顯現(xiàn)效果。熒光納米氧化鋁懸浮液既在溶液的顆粒度、分散性上優(yōu)于傳統(tǒng)的納米顆粒懸浮液，又在手印的顯出率、靈敏度和重復(fù)性上占優(yōu)勢；而且還在與檢材的顏色反差和手印的明亮程度上也優(yōu)于傳統(tǒng)的納米顆粒懸浮液的顯現(xiàn)效果。

圖2 FS-C徠卡比較顯微鏡下不同顯現(xiàn)條件的手印效果比較（放大倍數(shù)均為2倍）

圖3 熒光納米氧化鋁懸浮液的顯現(xiàn)效果

3 結(jié)論

利用納米顆粒的表面改性技術(shù)成功地將熒光染料包覆在了金屬氧化物納米顆粒的表面，并且仍然保持了良好的與手印物質(zhì)結(jié)合的能力，為金屬氧化物超微粒懸浮液的應(yīng)用開辟了更為廣闊的空間。有機(jī)熒光染料包覆的納米顆粒懸浮液既在溶液的顆粒度、分散性上優(yōu)于傳統(tǒng)的納米顆粒懸浮液，又在指紋的顯出率、靈敏度和重復(fù)性上占優(yōu)勢。其中，使用納米氧化鋁顆粒與檸檬黃的組合更能體現(xiàn)顯出率和靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，可有效克服潛在指紋顯現(xiàn)中遇到的諸如承受客體背景反光的干擾，粉末顯現(xiàn)的靈敏性弱、結(jié)合性差和應(yīng)用范圍限制等技術(shù)難點(diǎn)。本顯現(xiàn)方法簡便，容易操作，所用材料都比較常見，容易獲得，實(shí)現(xiàn)了指紋顯現(xiàn)中常見光源的熒光激發(fā)，以及多波段熒光發(fā)射，使得現(xiàn)場手印顯現(xiàn)脫離粉末顯現(xiàn)法和“502”熏顯法的限制成為了一種可能。

[1]高濂，孫靜，劉陽橋.納米粉體的分散及表面改性[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：64.

[2]FENGChang-Gen，CAIPei-Jun，ZHANG Lin，TANGYong-Jian.A Study on the Surface Organic Modif ication of Aluminum Oxide and Its Dispersion Property in Polystyrene[J]. Transactions of Beijing Inst of Tech，2003，23（5）：645-654.

[3]陳維，王蓉蓉，劉斌.硅烷偶聯(lián)劑對氧化鋁-環(huán)氧澆注體系的改性作用研究[J].絕緣材料通訊，1999，（4）：15-17.

[4]H.Md.Akil Ng Lily J.Abd.Razak Huilin Ong Zainal Arifin Ahmad.Effect of Various Coupling Agents on Properties of Alumina-filled PP Composites[J].JReinforced Plast Comp，2006，25（7）：745-759.

（本文編輯：羅儀文）

Development of Latent Fingerprints by Suspension Liquid of Modified Al2O3Nanoparticles Coated with Fluorescent Dye

ZHANG Li-mei，ZHANGDong-dong，ZHANG Zhong-liang，JIANG Yu-tong
（Key Laboratory of impression Evidence Examination and Identification Technology Ministry of Public Security People,s Republic of China;National Police University of China，Shenyang 110035，China）

Objective To synthesize a suspension liquid ofmodified Al2O3nanoparticles coated with fluorescent dye，and study its application in the latent fingerprint development.M ethod The change of surface functional groups of Al2O3nanoparticles wasmeasured by Fourier Transform Infrared Spectroscopy.The development of latent fingerprint on ceramic，glass，aluminum foil，plastic，algam using the suspension liquid of modified particles coated with fluorescent dye was obtained and compared.Results The surface ofmodified Al2O3nanoparticles coated with fluorescent dye was bounded by new type of functional group that has the target adsorption effect on the trace substance in the latent fingerprint. Conclusion Fingerprint ridges developed by the suspension liquid are clear and coherent.The background and small furrows of latent fingerprint are not stained.The suspension liquid ofmodified Al2O3nanoparticles coated with fluorescent dye is stable and suitable for forensic practice.

silane coupling agent;surfacemodification;latent fingerprint development

DF794.1

A

10.3969/j.issn.1671-2072.2017.02.008

1671-2072-（2017）02-0055-04

2015-07-31

公安部重點(diǎn)研究計(jì)劃項(xiàng)目（2011ZDYJXTXY001）

張麗梅（1970—），女，高級實(shí)驗(yàn)師，主要從事指紋檢驗(yàn)鑒定研究。E-mail:zlm701020@126.com。