陳　思，彭　嘯，馮亞青，孟舒獻*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.化學(xué)工業(yè)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

染料敏化太陽能電池(DSSCs)由于其高效率和低成本，近年來發(fā)展迅速，成為取代傳統(tǒng)硅太陽能電池的最佳選擇[1-4]。DSSC一般由對電極、電解質(zhì)和由特定染料敏化的二氧化鈦光陽極構(gòu)成。目前報道的使用釕染料和碘離子體系液態(tài)電解質(zhì)的染料敏化太能電池光電效率已經(jīng)高達11%(在1.5倍太陽光強下測試)[5]。然而，液態(tài)電解質(zhì)的漏液、有機溶劑的揮發(fā)以及染料的解吸附與光降解都會導(dǎo)致電池長期穩(wěn)定性的下降。為解決上述問題，越來越多的科研工作者選擇了聚合物凝膠電解質(zhì)(PGE)[6-9]、低相對分子質(zhì)量凝膠[10]、基于離子液體的凝膠[11-12]、P型半導(dǎo)體[13]和空穴傳輸材料[14]代替液態(tài)電解質(zhì)。

以上電解質(zhì)中，聚合物凝膠電解質(zhì)(PGE)最為普遍。這種電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率、高機械強度和電化學(xué)穩(wěn)定性。常用的聚合物凝膠劑包括：聚環(huán)氧乙烷(PEO)[15]、聚環(huán)氧丙烷(PPO)[16]、聚丙烯腈(PAN)[17]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[18]、聚偏氟乙烯(PVDF)[19]、聚(乙烯基吡啶-丙烯腈)(PVP-AN)[20]，甲基丙烯酸甲酯與N-乙烯基吡咯烷酮共聚物P(MMA-NVP)[21]以及聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)[22-24]。PVDF-HFP可以提高凝膠電解質(zhì)的成膜性能和與TiO2的結(jié)合性，Yang等[23]使用了一種新型相轉(zhuǎn)換法在N719敏化的光陽極上制備了極薄多孔PVDF-HFP膜，注入液體電解質(zhì)并組裝電池后，總效率達到8.35%，比使用普通液體電解質(zhì)時高5.7%。

為了進一步提高凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率，減少界面電荷重組，可以在凝膠中加入一些納米顆粒，如：TiO2[25-26]、SiO2[22]、ZrO2、Al2O3、碳納米顆粒[27]和石墨烯納米顆粒[28]等。Lee等[25]在以PVDF-HFP為基底的凝膠電解質(zhì)中加入0.25%石墨烯納米顆粒(GNP)，將電池效率由4.69%提高到6.04%，接近相同測試條件下使用液態(tài)電解質(zhì)時的效率。

然而，凝膠電解質(zhì)的黏度比液態(tài)電解質(zhì)大，為了提高電解質(zhì)與光陽極的結(jié)合性能，光陽極的結(jié)構(gòu)也應(yīng)該做出相應(yīng)的變化以便于凝膠電解質(zhì)的滲透，如在光陽極中加入散射核心以增加光的利用，或者增加光陽極上孔洞和孔道的數(shù)量[3,29-30]。Peng等[3]利用水相無皂乳液聚合法合成了單分散性聚苯乙烯(PS)微球，以其作為模板劑制備了帶有孔洞的TiO2光陽極，其中具有孔洞漸近結(jié)構(gòu)的光陽極組裝的DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率可達到7.80%。另外，Ahn等[30]將不同聚合比例的PVC-g-POEM作為模板劑制備TiO2薄膜，應(yīng)用PVC-g-POEM/MPII/I2基底電解質(zhì)，N719染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率由1.1%提高到2.2%。但由于光陽極厚度太大，這種電池的短路電流和填充因子很低。

1　試驗部分

1.1　主要試劑

TiCl4；乙基纖維素(EC)；碳酸丙烯酯(PC)；苯乙烯；偶氮二異丁腈(AIBN)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)；無水乙醇和乙腈均購于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。其它試劑包括：PVDF-HFP[西格瑪奧德里奇(Sigma Aldrich)有限公司，美國]；1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘鹽(DMPII)；松油醇[阿拉丁(Aladdin)試劑有限公司，中國]；戊腈(百靈威科技有限公司，中國)；I2；LiI；4-四叔丁基吡啶(4-TBP)；GuSCN，60～μm沙林熱封膜(大連七色光太陽能科技開發(fā)有限公司，中國)；P25[德固賽(Degussa)有限公司，德國]；N719(Dyesol有限公司，澳大利亞)以及摻F的SnO2導(dǎo)電玻璃(FTO)(Nippon，日本，15 Ω·m-2)。FTO導(dǎo)電玻璃在使用前需用清潔劑、去離子水和無水乙醇超聲清洗。其它試劑無需進一步純化。

1.2　聚苯乙烯微球的合成

將10 g苯乙烯、1.8 g PVP(K30)、0.13 g AIBN加入至含有100 mL無水乙醇的250 mL燒杯中，在超聲波清洗器中分散10 min。經(jīng)超聲分散后，將其導(dǎo)入250 mL的三口瓶中，在氮氣保護的環(huán)境下常溫攪拌1 h。而后在0.5 h內(nèi)將水浴升溫80 ℃，并保持溫度回流繼續(xù)攪拌6 h。聚合反應(yīng)完成后，所得渾濁液體經(jīng)乙醇離心洗滌5次。最后得到約100 mL含有聚苯乙烯微球的乙醇溶液(固含量約為3.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.3　TiO2光陽極的制備

制備多孔光陽極薄膜所用的漿料由以下方法配制：將1 g P25粉末，0.5 g乙基纖維素(EC)，3.5 g松油醇，30 g乙醇，0.1 g月桂酸和不同比例的PS微球(控制PS微球所占比例為P25質(zhì)量的2.5%、5%和7.5%)的混合并與50 g鋯珠一同加入行星式球磨機中，球磨3 h后，將均勻的分散液置于旋蒸瓶，蒸出乙醇，即分別得到P-2.5，P-5.0和P-7.5 3種漿料。同樣方法制備不含有PS微球的漿料P-0.0。

將清洗待用的FTO導(dǎo)電玻璃浸入50 mmol·L-1的TiCl4溶液中，在70 ℃的條件下保持30 min。取出后用乙醇洗凈并烘干。將上述4種漿料(P-0.0，P-2.5，P-5.0和P-7.5)刮涂到導(dǎo)電玻璃上，然后在125 ℃下徹底烘干。

將烘干的樣品在馬弗爐以下述程序煅燒：325 ℃持續(xù)5 min，375 ℃持續(xù)5 min，450 ℃持續(xù)15 min，500 ℃持續(xù)15 min，升溫速度為5 ℃·min-1。冷卻后浸入50 mmol·L-1的TiCl4溶液中70 ℃處理30 min。第2次煅燒在500 ℃下進行30 min，待降溫至110 ℃時，將光陽極浸入N719乙醇溶液(3×10-4mol·L-1)中，待常溫敏化22 h后取出，用無水乙醇沖洗干凈并吹干，得到4種光陽極。

1.4　以PVDF-HFP為基底的凝膠電解質(zhì)的制備

液態(tài)電解質(zhì)組成為：0.6 mol·L-1的DMPII，0.03 mol·L-1的I2，0.5 mol·L-1的LiI，0.5 mol·L-1的4-TBP和0.1 mol·L-1的GuSCN，溶劑為乙腈：戊腈(體積比為85∶15)混合溶劑。將PVDF-HFP(5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和PC(15%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))加熱完全溶解于液態(tài)電解質(zhì)中，最后加入P25納米顆粒(2%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，超聲分散于上述混合物中得到本實驗所用凝膠電解質(zhì)。

1.5　DSSC組裝

將負(fù)載敏化半導(dǎo)體層的FTO為光陽極，以帶有圓孔的塑膠膜作為分隔層，并用針頭注入電解液和凝膠電解質(zhì)。以鉑片為對電極覆蓋在上述光陽極及薄膜上并用夾子夾緊，即得到簡易封裝的染料敏化電池。使用液態(tài)電解質(zhì)和不同光陽極(P-0.0，P-2.5，P-5.0和P-7.5)的電池分別記為C-0.0-L，C-2.5-L，C-5.0-L和C-7.5-L。同樣的，使用凝膠電解質(zhì)(PGE)的電池記為C-0.0-G，C-2.5-G，C-5.0-G和C-7.5-G。

1.6　表征與測試

利用電化學(xué)工作站(CHI660 d，上海辰華儀器有限公司)測試凝膠電解質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)；利用場發(fā)射掃描電鏡(S4800，日本Hitchi公司)表征TiO2薄膜表面形貌及厚度；為了測試N719染料在光陽極上的吸附量，將敏化完全的光陽極浸泡到濃度為0.1 mol·L-1的乙醇水溶液(乙醇與水體積比為1∶1)中直至染料解吸附完成，用日本島津公司生產(chǎn)的UV-1800紫外-可見分光光度計測試解吸液的紫外吸收曲線并計算其吸附量。利用太陽光模擬器(SS100，北京卓立漢光儀器有限公司)及數(shù)字源表(Keithley 2400，吉時利儀器公司，美國)繪制在AM1.5下時染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化J-V曲線，得到其光電性能。利用電化學(xué)工作站獲得電池的電化學(xué)交流阻抗能斯特圖，以測試電池的電子傳遞性能。

2　結(jié)果與討論

2.1　凝膠電解質(zhì)的電化學(xué)性能

測試凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的步驟如下[28]：用打孔的絕緣薄膜作為分隔層，將凝膠電解質(zhì)夾到2片鉑片中，測試其交流阻抗。起始偏壓設(shè)為其應(yīng)用于電池時的開路電壓(Voc)，交流振幅5 mV，測試范圍為1～105Hz。得到交流阻抗能斯特曲線。電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率由公式(1) 計算得到。

σ=L/RbA

(1)

其中：L為電解質(zhì)厚度(0.01 cm)；A為工作面積(0.1 963 cm2)；Rb是體電阻，可以從曲線上獲得。圖1a)為不含P25納米顆粒，圖1b)為含有P25納米顆粒的凝膠電解質(zhì)的能斯特曲線。

圖1　不含P25納米顆粒(a)和含有P25納米顆粒(b)的凝膠電解質(zhì)的能斯特圖，其中，圖2)是圖1)的局部放大圖Fig.1　Nyquist plots of GPE without(a) and with 2% P25(b) nanoparticles, 2) shows the detail with enlarged scale of 1)

從圖1中可知Rb分別是5.6和5.4 Ω，由此可計算得到2種電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率分別為9.09×10-3和9.43×10-3S·cm-1。

另一個重要電化學(xué)參數(shù)——離子擴散系數(shù)需要通過對夾在兩片鉑片中的凝膠電解質(zhì)膜進行線性伏安掃描測試，掃描范圍為-1～1 V，掃描速度10 mV/s[31]。由掃描曲線可得擴散限制電流(Ilim)，擴散率(Dss)由公式(2)計算。

Dss=Ilimd/2nAFC

(2)

由圖2中的曲線可得到不含P25納米顆粒和含有P25納米顆粒的凝膠電解質(zhì)的Ilim分別為1.2×10-3和1.3×10-3A，可計算得含有納米顆粒的凝膠電解質(zhì)的擴散率(Dss)為3.43×10-6cm2·s-1，而不含納米顆粒的擴散率為3.16×10-6cm2·s-1。

圖2　不含P25納米顆粒和含有P25納米顆粒的凝膠電解質(zhì)的線性伏安掃描曲線Fig.2　Linear voltampere scanning curves of sandwiched GPE without and with 2% P25 nanoparticles

2.2　多孔二氧化鈦膜的形貌結(jié)構(gòu)

圖3為合成的聚苯乙烯微球的SEM電鏡圖。

圖3　聚苯乙烯微球的SEM圖Fig.3　SEM micrograph of PS microspheres

圖4a)是在FTO上的P25薄膜(不含PS微球)經(jīng)過第1次煅燒后的SEM掃描電鏡圖(左)和放大圖(右)，圖4b)、圖4c)和圖4d)分別為加入2.5%、5.0%和7.5% PS微球的二氧化鈦薄膜在相同條件下的電鏡圖及放大圖。薄膜厚度約為20 μm(見圖5)。

圖4　不含PS微球的P25薄膜a)，含有2.5%b)，5.0%c)和7.5%d)PS微球的二氧化鈦薄膜的SEM圖Fig.4　SEM micrographs of P25 film without PS microspheres a), with the addition of 2.5%b),5.0% c) and 7.5%d)

圖5　不含PS微球的P25薄膜a)，含有2.5%b)，5.0%c)和7.5%d)PS微球的二氧化鈦薄膜的橫截面SEM圖Fig.5　SEM micrographs of the cross-sectional images of P25 film without PS microspheres a), with the addition of 2.5% b), 5.0% c) and 7.5% d)

由圖3可知，用乙醇相無皂乳液聚合法合成的PS微球大小均一，直徑約為0.5 μm。PS微球在光陽極制備中作為造孔劑，能在煅燒過程中轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，同時在二氧化鈦中形成孔洞。通過比較圖4的SEM圖可以看出，加入的造孔劑比例越大，形成的孔洞越多。由其放大圖可看出孔洞的尺寸與PS微球相符合，說明由乙醇作為溶劑合成的聚合物微球在光陽極形成的過程中很少有相互團聚的現(xiàn)象。由于聚合物凝膠電解質(zhì)的黏度比電解液大，此種多孔結(jié)構(gòu)更利于電解質(zhì)的滲透和電子在其中的傳輸，進而提高電池的光電效率。

2.3　煅燒后二氧化鈦粉末的晶型

利用X射線衍射儀(Rigaku Mini Flexn600)二氧化鈦粉末的晶型進行表征，掃描范圍確定為2θ=10°～80°，掃描速度設(shè)置為10(°)·min-1(圖6)。測試粉末由4種漿料經(jīng)過500 ℃煅燒30 min制備而成。

圖6　煅燒后二氧化鈦粉末的XRD曲線Fig.6　XRD of calcinated powder of different TiO2 pastes

將XRD曲線與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.21-1272)對比，25.68°[A(101)]，38.16°[A(004)]，48.21°[A(200)]，54.52°[A(105)]，55.18°[A(211)]處的衍射峰證明了TiO2的晶型主要為銳鈦礦，而27.48°處的衍射峰證明其中有少部分TiO2呈現(xiàn)為金紅石形態(tài)。通過與P25漿料(P-0.0)煅燒之后粉末的XRD曲線的比較，加入聚苯乙烯微球并未改變二氧化鈦的晶型。

2.4　紫外可見光譜及染料吸附量測試

將敏化完全的光陽極浸泡到濃度為0.1 mol·L-1的乙醇水溶液(乙醇與水體積比為1∶1)中直至染料解吸附完成，用紫外-可見分光光度計測試解吸液的紫外吸收曲線并計算其吸附量。光陽極厚度約為20 μm。不同光陽極解吸液在512 nm處的吸收值見表1。

由表1可知：N719的吸附量隨著孔洞的增多而略有增大，這是由于PS微球煅燒之后形成的孔洞的表面可以增加半導(dǎo)體材料對染料的吸附。這對凝膠電解質(zhì)電池的效率提高有一定的作用，但結(jié)合以下電池的J-V曲線和轉(zhuǎn)化效率可知，光電轉(zhuǎn)化效率的主要影響因素并非此因素，而是電解質(zhì)的狀態(tài)和光陽極的結(jié)構(gòu)。

表1　不同TiO2光陽極N719吸附量

a解吸液的濃度由公式(3)計算：

C=7.89098×10-5×A+7.26827×10-8

(3)

其中A代表溶液的吸收值。

b光陽極的面積為0.15904 cm2。

2.5　電池的J-V曲線

圖7為不同光陽極、不同電解質(zhì)的染料敏化太陽能電池的電流-電壓曲線(J-V曲線)。測試在AM 1.5模擬太陽光下進行，光陽極面積為0.15904 cm2。電池的各項性能參數(shù)見表2。表2同時還歸一化比較了使用多孔光陽極的電池相對于純P25光陽極電池的效率。

圖7　以凝膠電解質(zhì)a)和液態(tài)電解質(zhì)b)為基礎(chǔ)，使用不同TiO2膜為光陽極的DSSC的電流-電壓曲線Fig.7　Photocurrent-voltage curves of DSSCs using different TiO2 films as photoelectrodes based on liquid a) and gel electrolyte b)

通過比較J-V曲線，我們可能看出使用準(zhǔn)固態(tài)電解的電池的短路電流(Jcs)大多數(shù)大于使用液態(tài)電解質(zhì)的電池，而且準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)電池的填充因子也較高。這是由于加入到凝膠電解質(zhì)的TiO2納米顆?？梢蕴岣唠x子電導(dǎo)率(見2.1)。與此同時，由于高分子聚合物加入電解質(zhì)后，與光陽極接觸后會降低TiO2的導(dǎo)帶邊緣，使開路電壓減小[8]，此結(jié)論已經(jīng)有研究證明過。TiO2的導(dǎo)帶邊緣減小有利于電子由染料分子注入光陽極并減少電荷重組，這也是Jcs增大的原因之一。將圖7b)中使用凝膠電解質(zhì)的DSSC的J-V曲線與表2的數(shù)據(jù)結(jié)合分析，可以得到效率最好的電池使用了凝膠電解質(zhì)和加入7.5%PS微球作為造孔劑的光陽極。

表2　以凝膠電解質(zhì)/液態(tài)電解質(zhì)為基礎(chǔ)，使用不同TiO2膜為光陽極的DSSC的光電性能

a與P25光陽極(未加入PS微球)電池的效率的比值。

對于液態(tài)電解質(zhì)電池，光陽極上的孔洞越少，電池的效率越高。然而，由與P25光陽極電池的歸一化比較結(jié)果可知，凝膠電解質(zhì)電池的規(guī)律正好相反：加入PS微球之后，PS微球的比例越高，即孔洞的數(shù)量越多，電池效率越高。光陽極孔洞多的、使用凝膠電解質(zhì)的染料敏化太陽能電池能更好的利用太陽光。由此可見，準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)更適用于多孔光陽極。

2.6　電化學(xué)交流阻抗譜圖(EIS)

為了進一步研究多孔光陽極對DSSC電化學(xué)性能的影響，我們在AM1.5模擬太陽光下用電化學(xué)工作站(辰華CHI-660 d)測試了電池的電化學(xué)交流阻抗(EIS)。測試條件為頻率范圍1～105Hz，電池兩極偏壓為電池的開路電壓(Voc)，偏電壓為10 mV。圖8為各電池的能斯特圖，表3列出了它們的擬合電阻。

EIS能斯特曲線有2個弧形，分別表示對電極表面的電子傳輸和TiO2/染料/電解質(zhì)界面的電荷交換。圖8a)下方為電池的擬合電路圖。阻值RS是外電路電阻大小，為圖8中曲線在橫坐標(biāo)上的截距。曲線的左側(cè)第1個小弧表示電解質(zhì)/對電極的界面電阻，記為R1。同時，電阻R2為TiO2/染料/電解質(zhì)的界面電阻，表示為圖8中右側(cè)較大的半圓弧，此阻值是本實驗中起決定因素的阻值。在擬合電路中與電阻并聯(lián)的CPE1和CPE2，分別表示相應(yīng)界面的阻抗值。由表3可看出R2的值與電池的效率是成反比的，電阻越小，電池的效率越高。

圖8　使用不同TiO2多孔光陽極和電解質(zhì)的DSSC的能斯特圖：a)表示液態(tài)電解質(zhì)電池；b)表示凝膠電解質(zhì)電池。Fig.8　Nyquist plots of each DSSCs using different porous TiO2 films as photoelectrodes:a) is for liquid electrolyte DSSCs and b) is for gel electrolyte DSSCs

編號電池η/%RS/ΩR1/Ω/)R2/Ω1C?00?L644231363924192C?25?L633224178925923C?50?L625230881226194C?75?L595266556626595C?00?G634238970022256C?25?G600344966126337C?50?G629295966622678C?75?G66327586242124

總而言之，從圖8和表3可以看出，對于凝膠電解質(zhì)DSSC，加入PS微球造孔劑后，當(dāng)TiO2的孔隙率增加時，阻值R2減小，這一點之前已經(jīng)有研究證明過[32]。這個規(guī)律也是電池效率增加的原因。而液態(tài)電解質(zhì)電池具有相反的規(guī)律，這取決于光陽極的孔隙率和N719吸附量的綜合影響。說明凝膠態(tài)電解質(zhì)相對于液態(tài)電解質(zhì)更適用于多孔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光陽極。

3　結(jié)論

制備了不同的電解質(zhì)和多孔光陽極，組裝了染料敏化太陽能電池并測試了其光電性能，性能最好的電池是使用凝膠電解質(zhì)和以含量是7.5%的PS微球作為造孔劑的光陽極的DSSC，其效率達到6.63%，而相同條件下作用電解液的電池效率提高11.43%?？梢缘玫浇Y(jié)論：加入P25納米顆粒的凝膠電解質(zhì)可提高DSSC的短路電流，減小電池內(nèi)部界面電阻，進而提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率。另外，與液態(tài)電解質(zhì)相反，此凝膠電解質(zhì)更適用于孔徑較多的光陽極。

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