孫紅亮，司榮雙，李國兵

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

聚乙烯(PE)是由乙烯單體聚合得到的高分子樹脂，2012年世界PE的生產(chǎn)能力為9 389萬t，其中美國產(chǎn)能最大，中國位居第2。目前中國是PE最大的消費國，占世界市場的23%[1-2]。其中高密度聚乙烯(HDPE)具有較高的模量，水和空氣很難滲透其中，適合加工成管、膜等材料以及中空容器[3-4]。按照相對分子質(zhì)量來劃分，HDPE還可分為普通相對分子質(zhì)量和超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)2類。普通聚乙烯的相對分子質(zhì)量相對較低，一般小于30×104g·mol-1，適用于HDPE的一般應(yīng)用領(lǐng)域。UHMWPE的相對分子質(zhì)量相對較高，廣泛意義上超過30×104g·mol-1的HDPE都稱作UHMWPE，超高的相對分子質(zhì)量使得UHMWPE具備良好的沖擊強度、耐磨性能、耐應(yīng)力開裂性、衛(wèi)生性等特點，在管材、制膜、纖維及醫(yī)療產(chǎn)業(yè)方面具有很好的使用價值[5-6]。

HDPE制備過程一般采用齊格勒-納塔(Z-N)催化劑或茂金屬催化劑在低壓(<2 MPa)或中壓(2～7 MPa)下淤漿或氣相聚合制得[7-8]。淤漿聚合工藝是在低溫(80～110 ℃)、低壓(0.4～4.5 MPa)下，進(jìn)行氣液固三相參與的反應(yīng)，催化劑及合成的聚合物在攪拌的作用下懸浮于溶劑中。溶劑通常是飽和烴類，對催化劑表現(xiàn)出惰性，產(chǎn)物在其中溶解度低，使用的催化劑包括Z-N、鉻系及單中心催化劑[9]。根據(jù)反應(yīng)器的差異可分為環(huán)管淤漿法和釜式淤漿法。20世紀(jì)50年代，淤漿聚合工藝開始應(yīng)用于聚乙烯合成，最早起步的典型代表包括 Chevron-Phillips環(huán)管淤漿聚合工藝、三井化學(xué)公司的淤漿法CX聚合工藝[10]。

乙烯聚合生成UHMWPE的反應(yīng)屬于氣液固三相反應(yīng)，乙烯的傳質(zhì)過程對乙烯的表觀反應(yīng)速率的影響不可忽略，在一定程度上甚至?xí)淖円蚁┚酆戏磻?yīng)的動力學(xué)特性[11]。目前，乙烯聚合工藝研究中關(guān)于氣液平衡的報道較多，但乙烯溶解量的測定方法多以溶解前后體系的壓力變化來計量[12-13]。

本研究采取了一種新方法，即在穩(wěn)定的壓力條件下利用高精度的熱式氣體流量計來衡量乙烯吸收量，并通過對比文獻(xiàn)中平衡數(shù)據(jù)驗證了此方法的可行性。同時此方法實現(xiàn)了在溶解平衡建立的過程中對吸收速率的實時記錄，為傳質(zhì)系數(shù)的考察提供了條件。此外，在傳質(zhì)速率影響因素方面除了傳統(tǒng)的攪拌因素外，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的存在對傳質(zhì)系數(shù)有較大影響，其影響關(guān)系為催化劑經(jīng)濟(jì)添加量的選擇提供了依據(jù)。

1　實驗部分

1.1　試劑與儀器

乙烯：聚合級，3A分子篩脫水處理，天津市百思達(dá)氣體有限公司；三乙基鋁：1 mol·L-1的正己烷溶液，上海晶純實業(yè)有限公司(阿拉丁)；正己烷：分析純，4A分子篩脫水處理，凱瑪特(天津)化工科技有限公司；高純氮，99.999%，天津市津西環(huán)達(dá)化工氣體經(jīng)營部。高壓聚合反應(yīng)釜：GSH-1 L，威海億鑫化工機械有限公司；熱式氣體質(zhì)量流量計：5860s，美國Brooks；無紙記錄儀：kh300，廈門科昊自動化有限公司。

1.2　實驗步驟

1.2.1溶解度的測定

a)以氮氣進(jìn)行裝置密封性檢驗之后，將反應(yīng)釜抽真空，高純氮加壓泄放置換5次；釜內(nèi)加入800 mL己烷，開啟水浴循環(huán)加熱與攪拌, 將反應(yīng)釜加熱至設(shè)定溫度；設(shè)定調(diào)壓裝置的壓力，關(guān)閉攪拌，開啟乙烯開關(guān)閥，迅速升壓至指定壓力值后再次開啟攪拌，持續(xù)通入乙烯維持壓力穩(wěn)定，并用無紙記錄儀采集流量計實時流量數(shù)據(jù)，采集頻率設(shè)置為1次/s。

b)待流量計流量下降為0，視為體系達(dá)到溶解平衡，對反應(yīng)釜進(jìn)行泄壓和卸料。

c)改變溫度和壓力條件重復(fù)上述操作。

1.2.2吸收速率的測定

實驗步驟同溶解度實驗，為了與后續(xù)的淤漿聚合試驗條件維持一致，將己烷加入量改為500 mL，重點考察攪拌轉(zhuǎn)速和聚乙烯顆粒加入量對吸收速率的影響。

1.3　實驗方法

由于實驗條件的限制，本部分工作基于以下簡化和假設(shè)：1)忽略攪拌開始前釜內(nèi)乙烯增壓過程中乙烯的溶解吸收；2)認(rèn)為釜內(nèi)氣相中乙烯的分壓保持穩(wěn)定，忽略由于己烷蒸發(fā)和吸收過程導(dǎo)致的壓力下降；3)傳質(zhì)系數(shù)的計算，主要根據(jù)氣液兩相傳質(zhì)的雙模模型理論，認(rèn)為相界面處于相平衡，傳質(zhì)推動力為與氣相壓力成平衡的濃度和液相主體濃度的差值。

基于以上假設(shè)，在計算乙烯溶解度時，根據(jù)記錄的實時流量數(shù)據(jù)，獲得累計流量即溶解吸收量，某一時刻的吸收總量用以計算當(dāng)下時刻的濃度，流量減小至0時建立平衡的濃度為該實驗條件下的溶解度。

乙烯液相體積傳質(zhì)系數(shù)的計算中，以相對濃度差為傳質(zhì)推動力，利用公式(1)計算：

Ra=KL(1-C/C*)

(1)

其中：Ra為吸收速率，g/h；KL為液相總傳質(zhì)系數(shù)，g/h；C為乙烯在己烷中的當(dāng)前濃度，mol/L；C*為乙烯在己烷中的飽和濃度，mol/L。

2　結(jié)果與討論

2.1　溫度和壓力對乙烯在己烷中的溶解度的影響

不同溫度下乙烯在己烷中的溶解度隨壓力的變化曲線如圖1所示。

圖1　不同溫度下乙烯溶解度隨壓力的變化Fig.1　Effect of total pressure on ethylene solubility at different temperature

從圖1中可以看出，乙烯在己烷中的溶解度隨著乙烯壓力的升高而增大，在相同的壓力下乙烯在己烷中的溶解度隨溫度升高而降低。

圖1中乙烯在己烷中的溶解度與壓力呈線性關(guān)系，擬合直線截距接近0，符合亨利定律的特點。

P=Hx

(2)

式(2)中H為Henry系數(shù)，Pa·L·mol-1；P為乙烯壓力，Pa；x為液相中乙烯濃度，mol·L-1。

溫度對乙烯溶解度的影響可以用Vuuren等提出的Arrhenius型Henry系數(shù)方程來表示：

(3)

式(3)中H0為常數(shù)，ΔE為表觀溶解熱。對式(3)兩邊取自然對數(shù)，以lnH對-1/RT作圖(圖2)，斜率即為表觀溶解熱ΔE，據(jù)圖求得其值為9.586 kJ·mol-1。

圖2　表觀溶解熱擬合Fig.2　The fitting of apparent dissolution heat

由圖2可以看出，不同溫度下的Henry系數(shù)和表觀溶解熱與文獻(xiàn)[14]報道中數(shù)據(jù)基本一致。

2.2　攪拌速率對乙烯傳質(zhì)系數(shù)的影響

圖3為不同轉(zhuǎn)速下乙烯吸收速率隨時間的變化情況，實驗條件為T=80 ℃、PTotal=0.8 MPa。

圖3　不同轉(zhuǎn)速下乙烯吸收速率曲線Fig.3　Absorption rate curve of ethylene at different rotating speed

由圖3可以看出，攪拌轉(zhuǎn)速越快，乙烯的吸收速率越高。這是由于攪拌加快增加了釜內(nèi)溶劑的湍動，乙烯分子隨著攪拌引起的液體循環(huán)實現(xiàn)在溶劑內(nèi)的擴(kuò)散，降低了乙烯深層擴(kuò)散的傳質(zhì)阻力，促進(jìn)了溶劑對乙烯的吸收，導(dǎo)致吸收速率增加。

乙烯吸收速率曲線時間記錄是以反應(yīng)釜升到指定壓力后開啟攪拌為開始時間。攪拌開啟前，乙烯的吸收溶解過程以分子傳質(zhì)為主；攪拌開啟后轉(zhuǎn)為以對流傳質(zhì)為主，傳質(zhì)系數(shù)快速增大，所以吸收速率快速上升，同時己烷中乙烯濃度迅速上升，傳質(zhì)推動力下降，乙烯的吸收速率達(dá)到最大值后快速下降。

圖4為吸收速率與相對濃度差的關(guān)系圖，在相對濃度差0～0.6的范圍內(nèi)，乙烯吸收速率與相對濃度差線性關(guān)系較好，說明此階段傳質(zhì)過程較穩(wěn)定。將不同轉(zhuǎn)速下的吸收速率與相對濃度差作圖并作線性擬合，得到不同轉(zhuǎn)速條件下的液相總傳質(zhì)系數(shù)(KL)，見圖5。

圖4　不同轉(zhuǎn)速下吸收速率與相對濃度差的關(guān)系Fig.4　Dependence of absorption rate on relative concentration difference at different quantity of PE

圖5　不同轉(zhuǎn)速傳質(zhì)速率常數(shù)與轉(zhuǎn)速的關(guān)系Fig.5　Dependence of KL on the rotating speed

從圖5中可以看出，轉(zhuǎn)速對乙烯吸收速率的影響是非常顯著的，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，乙烯的吸收速率快速增加。因此在乙烯催化聚合反應(yīng)過程中，為了排除擴(kuò)散對反應(yīng)的影響，必須保證實驗條件轉(zhuǎn)速下的傳質(zhì)速率大于反應(yīng)速率。

乙烯的傳質(zhì)系數(shù)在實驗的轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，隨著轉(zhuǎn)速的增加而增大，兩者呈線性關(guān)系。實驗所用催化劑的最高活性可達(dá)到3～5 g/(mg·h)，1 L反應(yīng)釜催化劑的裝填量一般在10～20 mg，實驗中的反應(yīng)速率可達(dá)到100 g/h，所以200 r/min以上轉(zhuǎn)速下的傳質(zhì)狀況可以滿足試驗范圍內(nèi)的需求，但過高又會增加能耗，因此200 r/min的攪拌速率較為合適。

2.3　聚合物顆粒存在對乙烯傳質(zhì)系數(shù)的影響

在乙烯聚合制備聚乙烯過程中。聚合產(chǎn)物的生成對乙烯單體的傳遞過程也會產(chǎn)生影響，從而導(dǎo)致對催化劑的表觀活性產(chǎn)生了影響。因此有必要考察聚合產(chǎn)物的存在對乙烯單體的傳遞速率的影響程度。

圖6為加入不同量聚合產(chǎn)物得到的乙烯吸收速率曲線結(jié)果。其它實驗條件為：正己烷加入量500 mL，PTotal=0.8 MPa、T=80 ℃、200 r/min。

圖6　不同物料添加量下乙烯吸收速率曲線Fig.6　Absorption rate of ethylene at different adding quantity of PE

從圖6中數(shù)據(jù)可以看出隨著聚合產(chǎn)物加入量的增加，乙烯吸收速率明顯下降。

圖7為吸收速率和傳質(zhì)推動力的關(guān)系圖，其中傳質(zhì)推動力為(1-C/C*)，C為乙烯在己烷中的當(dāng)前濃度，C*為乙烯在己烷中的飽和濃度。由圖7處理得到不同聚合產(chǎn)物的加入量的傳質(zhì)系數(shù)見圖8。

圖7　不同物料添加量下吸收速率與相對濃度差的關(guān)系Fig.7　Dependence of absorption rate on relative concentration difference at different quantity of PE

圖8　聚合產(chǎn)物添加量下傳質(zhì)速率常數(shù)的關(guān)系Fig.8　Dependence of KL on quantity of PE

由圖8可知，乙烯的傳質(zhì)系數(shù)在實驗的轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，隨著物料加入量的增加而減小，基本呈反比例關(guān)系。也就是說，在乙烯催化聚合反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)過程的進(jìn)行，聚合產(chǎn)物在溶劑中的濃度增大，乙烯單體的傳遞速率會下降，甚至有可能反應(yīng)速率取決于乙烯單體的傳遞速率，尤其對于活性平穩(wěn)性催化劑來說，乙烯單體的傳遞速率尤為重要。

對于固定反應(yīng)體積的聚合釜，催化劑催化效率要考慮到催化劑的裝填量的影響。催化劑量增加可以增加聚乙烯的產(chǎn)量，但產(chǎn)量增加會使傳質(zhì)速率降低(如圖6和圖8)，達(dá)到一定程度后就會限制催化劑活性的發(fā)揮。從實驗結(jié)果上來看，產(chǎn)物量超過100 g/L，傳質(zhì)速率就會有很大限制，根據(jù)上文介紹的催化劑活性，若單釜反應(yīng)的情況下，催化劑的裝填量最好不要超過15 mg。

3　結(jié)論

研究了聚合條件，如溫度和壓力對乙烯在己烷溶劑中溶解度，攪拌及固相聚合物含量等與傳質(zhì)系數(shù)的相互關(guān)系。通過溶解度實驗驗證了實驗方法的可行性，對聚合工藝條件的探索及反應(yīng)動力學(xué)分析提供了有力的參考。結(jié)果表明：

1)升高溫度和降低乙烯壓力可以降低乙烯在己烷中的溶解度，氣液平衡符合亨利定律。

2)提高攪拌速率可以增加乙烯吸收過程的傳質(zhì)系數(shù)，提高理論傳質(zhì)速率上限，根據(jù)催化劑催化效率，確定攪拌速率為200 r/min。

3)聚乙烯顆粒含量增多會降低乙烯吸收過程的傳質(zhì)系數(shù)，達(dá)到一定程度會影響催化劑活性發(fā)揮，據(jù)此限定單釜催化劑加入量不超過15 mg。

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