陳艷君，陳吉祥

(天津大學化工學院，天津 300072)

蒸汽裂解制烯烴(乙烯或丙烯)過程中會產(chǎn)生微量的炔烴和共軛二烯烴。例如，乙烯中通常含有0.5%～3.0%的乙炔，丙烯中則含有2.0%～8.0%的丙炔和丙二烯。炔烴和共軛二烯烴較單烯烴更為活潑，易發(fā)生聚合，后續(xù)工段中加快了聚合催化劑失活。按聚乙烯、乙丙橡膠、聚丙烯等后加工工序的要求，聚合級乙烯中乙炔的體積分數(shù)必須低于5×10-6；乙二醇生產(chǎn)也要求乙烯中乙炔的體積分數(shù)低于10×10-6。乙烯中乙炔的脫除包括溶劑吸收、選擇加氫、低溫精餾、乙炔酮沉淀、氨化、絡合吸收等方法。其中，選擇加氫法工藝較簡單、能耗低、污染小，為很多現(xiàn)代大型乙烯工廠所采用。催化劑結構性質是實現(xiàn)炔烴高效選擇加氫、防止單烯烴進一步加氫的關鍵，國內(nèi)外大量學者開展了相關催化劑的研究。本論文主要對乙炔選擇加氫催化劑的研究進展進行了綜述，旨在為性能優(yōu)良催化劑的開發(fā)提供有價值信息。

1　乙炔加氫反應機理

催化劑乙炔選擇加氫性能與乙炔、乙烯在催化劑表面吸附方式及強度密切相關。Horiuti等[1]認為，乙炔加氫反應遵循Horiuti-Polanyi機理，即氫分子在催化劑表面吸附解離生成氫原子，然后與吸附的乙炔反應形成一系列中間體及產(chǎn)物(包括乙烯基、乙烯、乙烷基及乙烷等)。依據(jù)一些表面研究技術(如FT-IR、EELS、SFG、HREELS及ARUPS等)與動力學的研究結果，學者們推測在乙炔加氫過程中可能存在下列吸附物種[2]：

通常認為，在金屬表面乙炔通過π鍵吸附形成(1)物種，該物種可轉變?yōu)橥ㄟ^di-σ鍵吸附的乙炔物種(2)，然后進一步形成吸附態(tài)乙烯基(3)。乙烯基(3)既可以加氫生成乙烯，也可以加氫生成亞乙基(4)，而亞乙基經(jīng)脫氫可生成次乙基(5)。通過端基碳原子形成的多位吸附物種(4)和(5)易深度加氫轉化為乙烷，也會發(fā)生C—C鍵斷裂形成積碳及加氫形成甲烷等。此外，乙烯基(3)還可發(fā)生自身聚合生成綠油的前體1,3-丁二烯。解離吸附的乙炔物種(6)和亞乙烯基(7)也被認為是綠油及苯的前驅物。此外，乙烯在催化劑表面的主要吸附方式類似于乙炔。

為提高乙炔加氫反應中乙烯選擇性，理想的乙炔吸附方式是形成π鍵絡合物，然后依次經(jīng)di-σ鍵吸附和乙烯基轉變?yōu)橐蚁?。然而，乙炔在金?如Pd)表面會形成吸附更穩(wěn)定的次乙基。為抑制次乙基形成，應在催化劑表面構建“孤立”的單原子活中心而利于乙炔以π鍵或di-σ鍵方式吸附[3-4]。可見，影響乙炔和乙烯在其表面吸附模式及吸附強度的關鍵因素是催化劑的幾何和電子結構。

2　乙炔加氫催化劑

2.1　主催化劑(活性組分)的研究

選擇加氫催化劑主要為VIII族及IB族金屬，其中Pd基催化劑性能較佳，已在工業(yè)上應用。然而，Pd基催化劑成本高，研究開發(fā)非貴金屬乙炔選擇加氫催化劑也越來越受到關注。

2.1.1Pd基催化劑

早在20世紀50年代，Bond等[5]發(fā)現(xiàn)α-Al2O3負載Pd的乙炔選擇加氫活性和選擇性優(yōu)于Pt及Rh。隨后，其他學者發(fā)現(xiàn)SiO2、TiO2及碳納米管等負載Pd催化劑同樣具有良好的炔烴選擇加氫性能[6-8]。但是，單金屬Pd催化劑在應用過程中存在如下缺點：1)乙炔在Pd表面易形成強吸附的次乙基，導致乙炔發(fā)生深度加氫；并且，乙炔在Pd表面較易發(fā)生聚合反應而導致催化劑失活，隨著反應進行乙烯選擇性降低[9]；2)在液相乙炔加氫時，炔鍵與Pd原子強烈的絡合作用導致Pd組分逐漸流失到反應介質中，催化劑發(fā)生永久失活；3)Pd易與H2作用形成氫化物，次表面活性氫會促使乙烯進一步加氫。

針對單金屬Pd催化劑的缺點，研究者們采用Ga、Ag、Au、Cu、Zn及Cr等金屬對Pd催化劑的幾何和電子結構進行調(diào)變，以改善其乙炔選擇加氫性能。

研究表明[3-4,10-11]，Ag明顯提高Pd/Al2O3催化劑乙烯選擇性及催化劑穩(wěn)定性源于形成了PdAg合金。一方面，Ag “稀釋”了金屬Pd表面活性中心形成了較多“孤立”的Pd原子、利于乙炔及乙烯以π-絡合物吸附；同時，Ag→Pd的電子轉移使Pd呈富電子態(tài)，減弱了Pd對其表面中間物種的吸附強度、抑制了乙烷形成。Osswald等[12-13]研究發(fā)現(xiàn)，金屬間化合物GaPd/Al2O3乙炔選擇加氫活性與Pd/Al2O3相近，但乙烯選擇性和穩(wěn)定性明顯較佳。Armbrüster等[14]認為PdGa金屬間化合物高選擇性及穩(wěn)定性源于Ga的“活性位隔離”作用[15-17]及Ga與Pd間電子作用，前者增加了“孤立”Pd原子的數(shù)量，而后者調(diào)變了Pd原子費米能級周圍的電子云密度。

如上所述，工業(yè)用催化劑多數(shù)以Pd為主活性組分(高活化氫能力)、惰性金屬(低活化氫能力、較高單烯選擇性)為助劑。近年來，一些學者以Cu為選擇加氫催化劑主組分、將氣相Pd作為助劑沉積在Cu表面，并借助表面科學技術證實了Pd被包裹在Cu表面層內(nèi)。該種方法利用Pd的高解離氫能力，通過氫溢流將活化的氫轉移到高乙烯選擇性、低氫活化能力的Cu上，不僅降低了反應所需的溫度，同時也大大提高了乙烯選擇性及催化劑的穩(wěn)定性[18-19]。McCue等[20-21]將不同含量的Pd添加到Cu/Al2O3制備了雙金屬Cu-Pd/Al2O3催化劑并考察其乙炔選擇加氫性能。發(fā)現(xiàn)在n(Cu)∶n(Pd)=50∶1，n(H2)/n(C2H2)=10∶1，90 ℃時，乙炔轉化率接近100%，乙烯選擇性大于80%，與單金屬Cu相比，不但反應溫度大大降低，而且催化劑性能也更佳。

除了PdGa、PdAg及PdCu外，PdCr[22]、及PdZn[23-24]等雙金屬催化劑的乙烯選擇性及穩(wěn)定性均優(yōu)于單金屬。總之，Pd基雙金屬催化劑乙炔選擇加氫性能的改進與主要源于第2種金屬的幾何及電子作用。

為了進一步提高催化劑的性能，研究者還開展了三元及以上Pd基金屬催化劑研究。Lee等[25]等發(fā)現(xiàn)，即使在氫含量較低的條件下，Ni改性Pd-Ag/Al2O3催化劑仍具有很高的乙炔轉化率，原因在于Ni具有較高的活化氫的能力，彌補了由于Ag稀釋導致表面Pd活性位減少、催化劑活性降低的問題[26]。

2.1.2Au催化劑

傳統(tǒng)方法制備的Au顆粒較大，反應物分子在其表面難以吸附、活化，故過去Au通常被認為無催化活性。在20世紀90年代，Stobinski[27]及Bus等[28-29]研究發(fā)現(xiàn)，隨Au晶粒減小，棱邊和頂角處低配位數(shù)的Au原子增多，對H2吸附解離能力增強。

Jia[30]及Gluhoia等[31]等研究表明，反應溫度在40～250 ℃范圍內(nèi)，Au/A12O3催化劑上乙炔選擇加氫產(chǎn)物乙烯的選擇性均保持在100%；只有當溫度高于300 ℃時乙烯選擇性才略有降低。他們還發(fā)現(xiàn)，Au顆粒尺寸在3 nm左右時催化劑活性最高，Au顆粒越大催化劑活性越差。Azizi等[32]考察了Au/CeO2催化劑(Au顆粒尺寸2 nm左右)的乙炔選擇加氫性能，發(fā)現(xiàn)在300 ℃及H2/C2H2物質的量之比為30的條件下乙炔轉化率和選擇性都達到100%，并且反應溫度低于300 ℃時具有較好穩(wěn)定性。Au表面炔烴吸附強度遠大于單烯烴是其具有高乙烯選擇性的原因[33-34]。然而，單金屬Au催化劑的加氫活性較低。

采用Au基合金催化劑可獲得較好的選擇加氫性能。Nikolaev等[35-36]研究表明，在84℃、n(C2H2)/n(C2H4)=1/20條件下，NiO/Au催化劑上乙炔轉化率和乙烯選擇性分別可達90%及100%，且在較大溫度范圍其乙烯的選擇性均能保持在100%，其活性和穩(wěn)定性明顯優(yōu)于NiO及Au等催化劑，他們認為原因如下：1) Au0向NiO電子轉移形成了Auδ+位，作為Lewis堿的乙炔在Auδ+上吸附強度大于Au0，從而更容易發(fā)生活化；2)NiO使Au金屬簇偏離了原先的球型結構而擁有了更多低配位數(shù)的角頂和棱邊，更有利于H2的解離及對乙炔的優(yōu)先吸附。Liu及Pei 等[37-38]也發(fā)現(xiàn)Au與其他金屬(如Ag、Pd)形成合金后催化性能明顯優(yōu)于單金屬Au催化劑。

2.1.3非貴金屬催化劑

Studt等[39]用同一金屬表面上乙炔和乙烯的吸附熱與甲基(CH3—)吸附熱各成一定比例關系，以甲基吸附熱為基礎，分析了70多種金屬合金及金屬間化合物的乙炔選擇加氫反應性能，認為Co-Ga、Fe-Zn和Ni-Zn非貴金屬選擇加氫催化劑具有應用前景，其中Ni-Zn合金綜合性能最佳。早在20世紀90年代，Rodríguez等[40]已發(fā)現(xiàn)NiZn合金具有良好的乙炔選擇加氫性能。Spanjers等[41]研究發(fā)現(xiàn)，隨Zn含量增加，Ni-Zn合金催化劑的乙烯選擇性提高?；诿芏确汉碚撚嬎愫驮刈粉櫡ǖ慕Y果，他們認為Zn稀釋了表面Ni活性位，減弱了催化劑表面對乙炔的吸附，降低了乙炔覆蓋度、抑制了綠油的形成及深度加氫，從而提高了乙烯選擇性。Xu等[42]在Ni-Zn中摻雜少量的Au并于500 ℃ H2氛圍中還原，得到了Au-Ni-Zn三元合金催化劑。與Ni-Zn相比，該三元合金催化劑的乙炔加氫活性及乙烯選擇性分別提高了3和4倍，同時，催化劑表面的積炭量也大大減少。

采用類工業(yè)乙烯原料氣(乙炔體積分數(shù)0.5%)，Armbrüster等[43]發(fā)現(xiàn)單晶金屬間化合物Al13Fe4上乙炔轉化率和乙烯選擇性于很長時間內(nèi)穩(wěn)定在81%～84%。作者認為這與Al13Fe4結構和電子性質相關，F(xiàn)e活性位完全被Al隔離，并且Al與Fe之間形成的共價鍵改變了Fe的電子結構。

CeO2具有獨特的結構及氧化還原性能[44-45]，通常作為催化劑載體或者助劑[46-47]。Vilé等[48]首次考察了CeO2的丙炔(乙炔)選擇加氫性能，發(fā)現(xiàn)在常壓、250 ℃條件下，丙炔(乙炔)轉化率為96%(86%)時丙烯(乙烯)選擇性可達91%(81%)。他們還考察了制備條件對CeO2催化炔烴加氫性能的影響。隨焙燒溫度提高，催化劑選擇加氫活性和烯烴選擇性降低，因為焙燒溫度提高，CeO2比表面積減小；隨CeO2表面被還原度提高(即氧空位數(shù)量增加)，其選擇加氫性能降低，DFT計算表明CeO2表面氧空位對炔烴選擇加氫不利。同時，他們還發(fā)現(xiàn)TiO2、ZnO、V2O5等具有氧化-還原性能氧化物幾乎都沒有炔烴選擇加氫活性?？梢?，CeO2具有獨特的催化性能。

非晶態(tài)合金由于其獨特的幾何和電子性質在加氫反應中具有良好的催化性能。研究者們發(fā)現(xiàn)，Ni-P 和Ni-B非晶態(tài)合金中B或者P可以增加表面活性Ni位數(shù)量及配位不飽和程度，并且B可以提高Ni的電子云密度[49]。胡長員等[50]發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)合金NiB/CNTs的活性及乙烯選擇性高于晶態(tài)催化劑Ni/CNTs，并認為與硼向鎳部分電子轉移形成富電子的鎳活性中心有關，富電子的鎳活性中心利于H2的解離吸附而減弱了對C2H2的吸附，從而抑制了聚合及深度加氫。

除了上述非貴金屬催化劑外，一些氮化物[51]、磷化物[52-53]、水滑石催化劑[54-55]及多金屬合金催化劑[56]等都表現(xiàn)出較好的炔烴選擇加氫性能。

2.2　載體

載體主要對催化活性組分起機械承載、分散、提高催化劑的熱穩(wěn)定性及抗毒性等作用。炔烴加氫催化劑常用的載體有Al2O3、TiO2及 SiO2，其他的還有碳納米管或納米纖維以及一些天然物質(如海泡石、硅藻土等)。

Sangkhum等[57]采用溶膠-凝膠法制備了納米晶α-A12O3負載Pd催化劑，在100 ℃時乙炔轉化率及乙烯選擇性分別達到100%及80%。Komhom等[58]比較了α-A12O3、γ-A12O3和混合相A12O3負載金屬Pd催化劑的乙炔選擇加氫反應性能，發(fā)現(xiàn)過渡相(γ、θ等)-Al2O3和α-Al2O3混合相載體中α-A12O3的含量為64%時負載的Pd催化劑上乙炔轉化率和乙烯的選擇性最佳，他們認為原因在于混合相載體綜合了α-Al2O3對乙烯的弱吸附和過渡相較大比表面積利于Pd分散的優(yōu)勢。Komeili等[59]也得到了類似的結果。

與A12O3、SiO2等載體相比，TiO2經(jīng)較高溫度還原后可與貴金屬之間產(chǎn)生強相互作用(SMSI效應)而具有獨特的性能。Ihm等[60-61]發(fā)現(xiàn)，在乙炔加氫反應中，Pd/TiO2催化劑的乙烯選擇性明顯高于Pd/γ-Al2O3。Panpranot等[8]發(fā)現(xiàn)Pd/TiO2(銳鈦礦)的乙烯選擇性遠高于Pd/TiO2(金紅石)，并認為與銳鈦礦TiO2更容易還原產(chǎn)生大量的Ti3+有關。 Pd與TiO2強相互作用利于形成較多的“孤立”Pd原子，Ti3+的給電子性質提高了Pd的電子云密度，這均促進了催化劑乙炔選擇加氫性能[62]。

Al2O3-TiO2復合氧化物可以彌補TiO2比表面積小和機械強度差的缺點，又保留了TiO2抗積碳、抗中毒以及與貴金屬具有強相互作用的性質，并且兩者相互作用還可以產(chǎn)生單獨氧化物所不具備的獨特物理化學性質，因而是一種優(yōu)良的催化劑載體。韋以等[63-64]發(fā)現(xiàn)，在適當?shù)臈l件下，Pd/Al2O3-TiO2上乙烯選擇性大于85%，乙炔轉化率達到90%以上，性能優(yōu)于Pd/Al2O3催化劑。南軍等[65]研究表明，將TiO2負載到Al2O3表面可以降低其表面酸性，有利于減少積碳、延長催化劑壽命。

侯寧等[66]以鋁溶膠為無機黏合劑、蛋殼型SiO2納米粉體為涂層、堇青石為基體然后采用微波法在涂覆后的堇青石基體上負載活性組分Pd 制備了納米涂層整體式加氫催化劑，其乙炔選擇性加氫性能優(yōu)于工業(yè)催化劑。同時，它兼?zhèn)淞说皻ば图{米催化劑和整體式催化劑兩者的優(yōu)點，使用過程中易于裝填、降低了反應器內(nèi)床層壓降，為實現(xiàn)納米催化劑在工業(yè)上的應用提供了一種新的思路。

碳納米管(CNTs)因具有一維孔道結構和獨特的電子效應，作為金屬催化劑載體近年來頗引人矚目。Shao等[67]研究了CNTs負載納米晶體Pd2Ga的乙炔選擇加氫反應性能。碳納米管上氧化的空穴和局域雙鍵可以起到固定Pd2Ga納米晶粒、抑制其燒結和流失的作用，并且Pd2Ga納米晶粒表面具有大量低配位數(shù)的活性位，所以該催化劑具有較好的加氫活性和穩(wěn)定性。Lu等[7，68]指出，碳納米管外的電子濃度高于管內(nèi)，使附著于管外的活性組分對乙炔和乙烯吸附較弱，從而抑制了聚合反應、提高了單烯選擇性。

2.3　堿性及氧化物助劑

金屬單質及氧化物等第三組分(助劑)可以通過改變主活性組分或者載體的物理化學結構及性質提高催化劑選擇加氫性能。2.1節(jié)介紹了雙(多)金屬合金催化劑的性能，此處主要介紹堿性及氧化物等助劑對催化劑性能的影響。

采用堿性助劑可以抑制酸性載體(如Al2O3)或活性組分表面不飽和烴聚合等副反應。Park等[69]研究發(fā)現(xiàn)，在乙炔選擇加氫反應中，經(jīng)K、Ca及Mg等助劑改性后Pd/Al2O3催化劑上綠油生成量明顯減少。李守振[70]以CaO對Pd-Ag/Al2O3乙炔選擇加氫催化劑進行改性，發(fā)現(xiàn)CaO助劑不僅增加了Pd分散度，還有效抑制催化劑表面吸附態(tài)碳氫化合物向載體內(nèi)部遷移。碳氫化合物從Pd晶粒向載體遷移時，會導致催化劑的孔體積和比表面積減小，阻礙反應的進行[71]。

具有氧化-還原性質的氧化物(如TiO2、CeO2和La2O3等)[72-74]作為助劑經(jīng)高溫還原可與Pd形成強烈相互作用，通過抑制Pd晶粒燒結及乙烯多鍵合吸附以提高單烯選擇性。Kang等[72]發(fā)現(xiàn)，TiO2助劑可明顯改善Pd/SiO2催化劑選擇性加氫性能(尤其選擇性)，Ti物種對Pd原子的“隔離”作用大大抑制了綠油生成。Kim等[74]通過將La的氧化物和Si 2種助劑選擇性沉積在Pd上對Pd/SiO2進行改性。經(jīng)高溫還原后La與Pd之間形成強烈的相互作用，而Si可以防止空氣的氧化，保持這種強相互作用，使改性后的催化劑有更好的實用價值。

3　制備方法對催化劑性能的影響

制備方法同樣影響催化劑結構及乙炔選擇加氫性能。

李朝暉等[75]比較了微乳液法和浸漬法制備Ni-Cu/Al2O3催化劑的乙炔選擇加氫性能，發(fā)現(xiàn)前者制備的催化劑中活性組分分散度高，具有較好的催化活性和乙烯選擇性。

Menezes等[76]比較了2種不同制備方法對負載PdCo催化劑性能影響。結果顯示，與方法Ⅰ(將載體的醇溶液和活性組分前驅液混合，在載體表面直接合成納米合金粒子)相比，采用方法Ⅱ(以PVP為穩(wěn)定劑，先合成PdCo納米粒子的膠體溶液，然后將其負載在載體上)制備的催化劑顆粒細小、分散均勻、穩(wěn)定性好，在乙炔選擇加氫反應中的活性、選擇性及穩(wěn)定性較佳。

近年來，采用射頻等離子體技術制備和處理催化劑引起許多研究者的興趣[77-81]。該方法特點在于浸漬法制備的催化劑前驅體經(jīng)干燥后無需高溫焙燒，而是直接對其進行等離子處理后直接用于催化反應。Chen等[77]考察了射頻等離子體技術制備的Pd/Al2O3催化劑乙炔選擇加氫性能，在50 ℃時乙炔轉化率和乙烯選擇性分別可達100%和71.3%，并長時間保持穩(wěn)定，這可能與其表面存在高能粒子(離子、電子、自由基等)有關。Li等[79-81]研究表明，與傳統(tǒng)的高溫焙燒再還原方法相比，室溫下用氣體(H2、O2)等離子體技術處理Pd/TiO2催化劑前驅體在低溫下便分解形成活性相、產(chǎn)生金屬載-體強相互作用，提高活性組分分散度，并在活性相表面形成較多缺陷，具有較高的活性和乙烯選擇性。

4　結語

催化劑組成及結構是影響其乙炔選擇加氫活性、乙烯選擇性及穩(wěn)定性的決定性因素。Pd基催化劑乙炔選擇加氫性能最佳，并已在工業(yè)上應用。然而，貴金屬催化劑成本較高，研究開發(fā)低成本催化劑(如Ni基)是發(fā)展趨勢。值得注意的是，單金屬(無論貴金屬還是其他金屬)催化劑乙炔選擇加氫性能(尤其乙烯選擇性)難以滿足實際要求，通過形成二元或多元金屬合金或金屬間化合物以調(diào)節(jié)主活性組分的幾何及電子結構是解決上述問題的主要手段之一。利用載體結構性質及活性組分與載體的相互作用調(diào)節(jié)乙炔及乙烯吸附方式及強度也是改善催化劑選擇加氫性能的一種途徑。再有，采用適宜制備方法控制活性相分散度、金屬間以及金屬與載體之間的相互作用同樣可以改善催化劑選擇加氫性能。總之，無論采用哪種方法，通過調(diào)節(jié)乙炔及乙烯在催化劑表面吸附方式和強度以改善催化劑選擇加氫性能是研究方向。

此外，除了調(diào)變催化劑結構性質以改善其選擇加氫性能外，原料中加入CO為競爭吸附劑以提高乙烯選擇性已在工業(yè)上應用[82]，而原料中加入給電子體調(diào)變金屬活性中心電子性質也是一種策略[83-86]。

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