汪天洋，劉東志，李　巍,2，周雪琴,2*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

在第3代太陽能電池中，由于制備成本低、光電效率高、環(huán)境友好，染料敏化太陽能電池(DSC)一直被視為取代硅太陽能電池和第2代薄膜太陽能電池最有潛力的候選者之一[1]。目前，基于 I-/I3-液體電解質(zhì)的DSC，已經(jīng)獲得了13%的光電效率[2]。但是液體電解質(zhì)易揮發(fā)及器件封裝技術(shù)的局限性，大大限制了這類器件的實(shí)際應(yīng)用。使用固態(tài)空穴傳輸材料(HTMs)替代液體電解質(zhì)的全固態(tài)太陽能電池應(yīng)運(yùn)而生。由于巨大的應(yīng)用前景，在過去的幾年，全固態(tài)太陽能電池吸引了研究者強(qiáng)烈的興趣。對于全固態(tài)太陽能電池，再生敏化劑轉(zhuǎn)移空穴的HTMs是制約其效率的關(guān)鍵因素之一。目前，應(yīng)用于全固態(tài)太陽能電池的空穴傳輸材料主要包括有機(jī)小分子、無機(jī)半導(dǎo)體(CuI、CuSCN、NiO)和共軛聚合物(P3HT、PEDOT等)3類材料。其中有機(jī)小分子2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(spiro-OMeTAD)是目前應(yīng)用最多、最成功的空穴傳輸材料，以其為空穴傳輸材料的傳統(tǒng)染料敏化太陽能電池已獲得7%的光電轉(zhuǎn)化效率[3-6]。但是，spiro-OMeTAD低的空穴遷移率(～10-4cm2·V-1·s-1)、高的制備成本(1 g高純spiro-OMeTAD的價格是貴金屬金和鉑的10倍多)極大限制了全固態(tài)太陽能電池商業(yè)化的實(shí)現(xiàn)。最近空穴遷移率高、帶隙合適、可溶液處理的無機(jī)鈣鈦礦CsSnI3被作為空穴傳輸材料應(yīng)用于N719敏化的全固態(tài)太陽能電池，獲得了8.5%的光電轉(zhuǎn)化效率[7]，這是迄今傳統(tǒng)染料敏化的全固態(tài)太陽能電池取得的最高光電轉(zhuǎn)化效率。

兼具有機(jī)、無機(jī)雙重優(yōu)點(diǎn)的有機(jī)無機(jī)層狀鈣鈦礦，由于特殊的量子阱結(jié)構(gòu)，具有獨(dú)特的電、磁、載流子傳輸?shù)裙怆娦再|(zhì)[8-10]。其中基于Cu的二維層狀鈣鈦礦(RNH3)2CuX4(X=Cl, Br)曾作為低維度磁性材料被廣泛研究。最近，陳紅征等報道了基于CuBr2的二維層狀鈣鈦礦(3-BrC3H6NH3)2-CuBr4是一種p型半導(dǎo)體，具有空穴傳輸?shù)淖饔茫渑c大多數(shù)的有機(jī)p型半導(dǎo)體相比，具有更有序的二維結(jié)構(gòu)，故有機(jī)無機(jī)層狀鈣鈦礦具有更高的的空穴遷移率[11]。而基于CuBr2的二維層狀鈣鈦礦作為空穴傳輸材料應(yīng)用于太陽能電池的研究還未見報導(dǎo)。

為此，本研究制備了2種基于CuBr2的有機(jī)無機(jī)層狀鈣鈦礦(p-F-C6H5C2H4NH3)2-CuBr4(P1)、(CH3(CH2)3NH3)2-CuBr4(P2)，將其作為空穴傳輸材料，制備了全固態(tài)太陽能電池FTO/TiO2/N719/P1(P2)/Ag。對P1、P2薄膜進(jìn)行了物理表征，對器件進(jìn)行了光電性能測試和阻抗分析，并探索了三氟甲磺酰亞胺鋰鹽(Li-TFSI)和叔丁基吡啶(TBP)摻雜P1、P2對器件性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要試劑及儀器

試劑：氫溴酸，≥40% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)水溶液，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；萜品醇，純度大于90%，西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司；正丁胺，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；溴化銅(CuBr2)和TiCl4，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對氟苯乙胺，99%，北京百靈威科技有限公司；N719，99%，武漢晶格太陽能有限公司；二氧化鈦膠體，18NR-T，Dyesol；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦溶解于異丙醇，西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司；三氟甲磺酰亞胺鋰鹽(Li-TFSI)，98+%，阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司；叔丁基吡啶(TBP)，96%，北京百靈威科技有限公司；FTO導(dǎo)電玻璃，16 mm×16 mm，武漢晶格太陽能科技有限公司；導(dǎo)電玻璃清洗劑，LLH-XJ 21，深圳市玲瓏海科技有限公司；乙醚，乙醇，氯苯，均為分析純，北京化工廠。

儀器：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，RE-52AA，上海亞榮有限公司；恒溫磁力攪拌器，85-2型，上海司樂儀器有限公司；臺式勻膠機(jī)，KW-4A，中國科學(xué)院微電子研究所；加熱平臺，C-MAG HS7，德國IKA；真空干燥箱，DZF6020，鞏義市英峪予華儀器廠；超聲波清洗器，KH3200B，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；紫外臭氧清洗機(jī)，BZS250GF-CT，深圳市匯沃科技有限公司；精密電子天平，ME204，梅特勒.托利多儀器有限公司；真空烘箱，DGX-9073 B-2；超高真空電阻蒸發(fā)鍍膜設(shè)備，PZF-400，北京帕托真空技術(shù)有限公司；紫外可見分光光度計，UV-1800，日本島津公司；數(shù)字源表，Keithley 2400，美國吉時利儀器公司；太陽光模擬器，SS150，北京卓立漢光儀器有限公司；單色儀，SpectraPRO-150，廣州安特激光技術(shù)有限公司；電化學(xué)工作站，Zennium，德國Zahner公司。

1.2　對氟苯乙胺溴化物(F-C8H8NH3Br)的合成

首先將5 mL氫溴酸加入至含有30 mL乙醇的100 mL圓底燒瓶中，冰水浴下，將5 mL對氟苯乙胺逐滴加入到氫溴酸溶液中，攪拌2 h至充分反應(yīng)。然后，50 ℃旋蒸除去溶劑，將析出的固體用乙醚洗滌3次，過濾，得到淡黃色固體。將這些淡黃色固體重結(jié)晶處理，置于真空干燥箱中65 ℃過夜，最終收集到白色粉末固體。

1.3　(p-F-C6H5C2H4-NH3)2-CuBr4(P1)的制備

將物質(zhì)的量之比2∶1的F-C8H8NH3Br(0.4402 g)和CuBr2(0.2238 g)混合于100 mL圓底燒瓶中，加入適量氫溴酸至溶解。上述混合體系在60 ℃反應(yīng)2 h，室溫靜置1 h后，轉(zhuǎn)移至0 ℃的冰箱冷凍12 h；最后過濾，獲得紫色片狀晶體(F-C8H8NH3)2CuBr4。

1.4　正丁胺溴化物(CH3CH2CH2CH2NH3Br)的合成

與F-C8H8NH3Br合成過程相似。量取30 mL氫溴酸置于150 mL圓底燒瓶中。冰水浴下，將15 mL正丁胺逐滴加入到氫溴酸溶液中，攪拌2 h至充分反應(yīng)。50 ℃旋蒸除去溶劑，然后依次經(jīng)過洗滌、過濾、重結(jié)晶、真空干燥，最終獲得白色粉末固體。

1.5　(CH3(CH2)3NH3)2-CuBr4(P2)的制備

將0.3078 g 正丁胺溴化物和0.2238 g CuBr2溶解于氫溴酸中，60 ℃反應(yīng)2 h。然后室溫靜置1 h、0 ℃冷凍12 h后，過濾，收集到紫色片狀晶體(CH3CH2CH2CH2NH3)2CuBr4。

1.6　FTO/TiO2/N719/P1(P2)/Ag 器件的制備

將刻蝕的FTO導(dǎo)電玻璃依次用導(dǎo)電玻璃清洗劑、蒸餾水、丙酮、乙醇超聲清洗，在氮?dú)饬飨赂稍锖?，紫外臭氧處? h。阻擋層的制備與以前報道[12]的一致，配制0.15和0.30 mol/L的二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦的正丁醇溶液(阻擋層溶液)。首先將0.15 mol/L的阻擋層溶液以4 000 r/min，30 s的條件旋涂至導(dǎo)電玻璃上，125 ℃干燥5 min后，再以相同的旋涂條件將0.30 mol/L的阻擋層溶液旋涂至冷卻后的基底上；125 ℃停留5 min，升溫至500 ℃后保持30 min，80 nm左右的致密二氧化鈦?zhàn)钃鯇颖恢苽洹Ｈ缓髮⑴渲频亩趸佅♂屢?二氧化鈦與萜品醇的體積比為1∶2)刮涂在上述基底上，在125 ℃停留15 min后，緩慢升溫至500 ℃，退火1 h。冷卻后浸入0.05 mol/L 的TiCl4溶液，70 ℃保持40 min后，依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，然后在500 ℃燒結(jié)30 min。冷卻至100 ℃時，將導(dǎo)電玻璃浸入3×10-4mol/L的N719乙醇溶液中，置于黑暗處4 h后用乙醇洗滌，氮?dú)饬鞔蹈?。分別將100 g/L的P1與P2乙醇溶液在1 000 r/min下旋涂至敏化的二氧化鈦薄膜上，50 ℃退火30 min。最后在1×10-4torr(1 torr=133.3 Pa)的真空度下蒸鍍80 nm左右的Ag電極。器件正負(fù)極重疊的面積(有效面積)為4 mm2。

2　結(jié)果與討論

2.1　P1、P2薄膜的UV/Vis表征

參照以前的報道[13]，本研究合成了 (p-F-C6H5C2H4-NH3)2-CuBr4(P1)、(CH3(CH2)3NH3)2-CuBr4(P2) 2種二維層狀銅鈣鈦礦。純化后的P1、P2均為紫色片狀晶體，極易溶于乙醇、乙腈、DMF等極性溶劑。分別配制了100 g/L的P1與P2乙醇溶液，將它們旋涂至二氧化鈦薄膜上，制備了P1、P2薄膜。利用UV/Vis 1800測試了P1、P2薄膜的紫外可見吸收光譜，結(jié)果如圖1所示。

圖1　有機(jī)無機(jī)銅鈣鈦礦P1、P2薄膜的紫外可見吸收光譜Fig.1　The UV spectra of inorganic-organic copper-based perovskite P1, P2 films

這2種層狀鈣鈦礦薄膜的紫外可見吸收光譜非常相似，均覆蓋了大部分紫外可見區(qū)域(300～750 nm)，且均有3個吸收峰；其中P1的3個吸收峰位置分別是344、476和541 nm，而P2的吸收峰位置是348、471和534 nm。

2.2　P1、P2薄膜的XRD表征

將P1、P2的乙醇溶液分別旋涂在普通玻璃上，對獲得的薄膜進(jìn)行了XRD表征分析，薄膜的XRD譜圖如圖2所示。

圖2　有機(jī)無機(jī)銅鈣鈦礦P1、P2薄膜的XRD譜圖Fig.2　The XRD patterns of inorganic-organic copper-based perovskite P1, P2 films

譜圖顯示，這2種膜中均僅有(002)晶面出現(xiàn)，說明本研究制備的薄膜是高度結(jié)晶和高度取向的(銅鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的無機(jī)層與基底平面平行)。等間距的衍射峰暗示了P1、P2 2種鈣鈦礦均為層狀結(jié)構(gòu)。另外，由XRD譜圖可知，2銅鈣鈦礦具有不同的層間距：P1的層間距為1.886 nm，而P2的為1.425 nm。這種差異主要是由于層狀結(jié)構(gòu)中的有機(jī)基團(tuán)體積不同引起的——有機(jī)胺基團(tuán)體積越大，層間距越大[14]。而不同的層間距使得2個層狀結(jié)構(gòu)的衍射峰位置也不同。

2.3　基于P1、P2的器件的SEM表征

本研究以N719為敏化劑，分別以P1、P2為空穴傳輸材料制備了全固態(tài)太陽能電池FTO/TiO2/N719/P1(P2)/Ag。使用電鏡對器件及沉積P1后的二氧化鈦薄膜進(jìn)行了表征，如圖3所示。

圖3　a) 器件Ag/P1/N719/TiO2/FTO的斷面電鏡圖像；b)旋涂P1后敏化TiO2薄膜的表面形貌Fig.3　a) Cross-sectional SEM image of the Ag/P1/N719/TiO2/FTO device; b) Top-view SEM image of the dye-sensitized TiO2 film coated by P1

圖3a)是基于P1的器件斷面，可以清晰地看出器件的各部分結(jié)構(gòu)，電池的厚度在3 μm左右，其中刮涂二氧化鈦薄膜的厚度約為2.5 μm；圖3b)顯示P1均勻地覆蓋在了二氧化鈦薄膜上。

2.4　基于P1、P2器件的光電性能表征

為改善器件性能，本研究借鑒基于spiro-OMeTAD的器件的性能提高方法，向P1、P2溶液中摻雜了Li-TFSI和TBP。在模擬標(biāo)準(zhǔn)太陽光下，分別對摻雜前后以P1、P2為空穴傳輸材料的器件進(jìn)行了J-V測試。結(jié)果如圖4所示。

圖4　分別以 P1、P2 為HTM的器件摻雜前后的J-V曲線Fig.4　J-V curves of the DSCs with or without doped additives in the HTM

未摻雜Li-TFSI和TBP時，基于P1的器件短路電流(Jsc)為0.67 mA/cm2，開路電壓(Voc)為832 mV，填充因子(FF)為0.34，光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)為 0.19%；基于P2的器件短路電流(Jsc)為0.73 mA/cm2，開路電壓(Voc)為832 mV，填充因子(FF)為0.34，光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)為 0.21%。摻雜后，基于P1的器件Jsc為1.31 mA/cm，Voc為762 mV，F(xiàn)F為0.51，PCE為 0.50%；基于P2的器件Jsc為1.42 mA/cm，Voc為773 mV，F(xiàn)F為0.51，PCE為 0.56%。可以看出未摻雜時2種器件的效率差不多，均較低。摻雜后，器件性能明顯地得到了改善。本研究中Li-TFSI和TBP摻雜的作用機(jī)理可能與Li-TFSI和TBP摻雜Spiro-OMeTAD、PEDOT和Cs2SnI6的作用機(jī)理一樣[15-17]，能夠增強(qiáng)P1、P2的空穴電導(dǎo)率，進(jìn)而提高器件性能。

2.5　基于P1、P2器件的阻抗分析

為驗(yàn)證這一推測，探究添加物L(fēng)i-TFSI和TBP對器件性能的影響機(jī)制，本研究以基于P1的器件為研究對象，對Li-TFSI、TBP摻雜前后的器件進(jìn)行了阻抗測試(EIS)，結(jié)果如圖5所示。本研究中摻雜Li-TFSI、TBP的器件命名為器件1，未摻雜的器件命名為器件2。

圖5　以P1為HTM的器件的阻抗圖譜：虛線為摻雜Li-TFSI、TBP后器件的阻抗圖譜；實(shí)線為P1未摻雜Li-TFSI、TBP時器件的阻抗圖譜(黑暗下在0.6 V的偏壓下進(jìn)行測試)Fig.5　Electrochemical impedance spectra for P1-based DSCs with and without the additives (Li-TFSI and TBP),measured in the dark at a forward bias of 0.6 V

從阻抗圖譜中可以看到，器件1和器件2的Nyquist圖從左到右都有2個半圓，這2個半圓分別反映的是對電極銀界面處的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(RAg)和染料敏化二氧化鈦與空穴傳輸材料界面處的阻抗(Rd)。測試結(jié)果顯示，器件1和器件2具有相當(dāng)?shù)腞Ag值(器件1的RAg為10 Ω，器件2的RAg為8 Ω)，說明兩器件在對電極銀與空穴傳輸材料界面處的電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)相似。而兩器件的Rd值相差較大：器件1的Rd值為22 Ω，器件2的Rd值為38 Ω。這暗示摻雜Li-TFSI、TBP后，染料敏化二氧化鈦與空穴傳輸材料界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，空穴傳輸材料的電荷轉(zhuǎn)移性能提高。另外，與Xia等[18-20]的報道結(jié)果相似，阻抗減小，器件的開路電壓降低，短路電流升高?；赑2的器件也顯示了相同的結(jié)果。

與推測的結(jié)果一致，Li-TFSI和TBP的摻雜增加了P1、P2的空穴電導(dǎo)率，改善了界面處的電荷轉(zhuǎn)移，從而提高了器件的性能。

3　結(jié)論

成功制備了2種高度結(jié)晶、高度取向的二維層狀銅鈣鈦礦：(p-F-C6H5C2H4-NH3)2-CuBr4(P1)、(CH3(CH2)3NH3)2-CuBr4(P2)，將其作為新型的空穴傳輸材料應(yīng)用于N719敏化的全固態(tài)太陽能電池。Li-TFSI和TBP對P1、P2的摻雜可增強(qiáng)P1、P2的空穴電導(dǎo)率，改善其與敏化二氧化鈦界面處的電荷轉(zhuǎn)移能力，從而提高器件的性能。摻雜Li-TFSI和TBP后器件的效率分別為0.50%和0.56%。

盡管目前制備的該類光伏器件效率較低，但是這是基于CuBr2的有機(jī)無機(jī)層狀鈣鈦礦在太陽能電池領(lǐng)域的重要嘗試，對科學(xué)的創(chuàng)新和突破具有重要的意義。

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