張昊霖，李　拓，陳志堅

(天津大學化工學院，天津 300072)

自1968年被發(fā)現(xiàn)以來[1]，氟硼二吡咯(BODIPY)類染料就展示出了極其廣闊的應用前景，目前已被廣泛用于生物分子標記[2-3]、離子探針[4-6]、光開關(guān)[7]、電致發(fā)光材料[8-9]、激光染料[10]、太陽能電池[11-12]等方面。BODIPY具有較高的穩(wěn)定性及熒光量子產(chǎn)率，這類染料的光子與電子性質(zhì)可通過在分子中引入取代基進行調(diào)控，從而備受研究者重視[13]。BODIPY的核心化學結(jié)構(gòu)如圖1所示。BODIPY分子的獨特共軛結(jié)構(gòu)使其在聚合物中既可作為電子供體又可作為電子受體存在，當相鄰基團存在較強的給電子特性時，BODIPY基團就表現(xiàn)出受電子的特性，反之亦然[14]。BODIPY既具有很強的自聚合能力，又可與其它單體形成共聚物，得到功能豐富、性質(zhì)多樣的聚合物染料。盡管BODIPY染料已被廣泛研究，但BODIPY共軛聚合物的制備和應用則是近年來的研究熱點。

圖1　氟硼二吡咯染料的核心Fig.1　Structure of the BODIPY core

1　BODIPY共軛聚合物的制備

1.1　金屬催化交叉偶聯(lián)反應

鈀催化的交叉偶聯(lián)反應如Stille、Suzuki、Sonogashira等反應可用于BODIPY共軛聚合物的制備，并可合成出聚合度最高約為40的聚合物。Meng等[15]采用Suzuki反應制備出3種BIDOPY與芴的衍生物交替排列為主鏈的共軛聚合物(圖2)，產(chǎn)率高達69%。此法反應條件成熟，產(chǎn)率較高，較電化學聚合(見1.3)，其優(yōu)點是可進行較大規(guī)模的制備，缺點是反應后處理相對復雜，要進行多步的分離純化。

圖2　Meng等[15]制備的三種BODIPY/芴共聚物Fig.2　Three BODIPY/fluorene copolymers prepared by Meng et al[15]

1.2　氧化偶聯(lián)方法

在此方法中，BODIPY在氧化劑作用下偶合脫去2個氫原子形成二聚物，二聚物再次發(fā)生偶合使鏈增長，最終得到長鏈的BODIPY共軛聚合物。Nepomnyashchii等[16]采用FeCl3作為氧化劑，使BODIPY單體在2, 6位發(fā)生偶聯(lián)反應，制備了二聚體、三聚體和聚合物(圖3)。此類聚合反應亦可通過電化學聚合(見1.3)實現(xiàn)，但化學氧化法對裝置要求簡單、操作簡便，而且可通過加入表面活性劑的方法來控制其生長形態(tài)；較電化學聚合，脫離了電極單向生長的限制，可獲得不同的聚合物形貌。

圖3　Nepomnyashchii等[16]制備的二聚體、三聚體、聚合物Fig.3　Dipolymer, tripolymer and polymer prepared by Nepomnyashchii et al[16]

1.3　電化學聚合

該聚合法是以電極電位作為聚合反應的驅(qū)動力，在電極表面直接沉積BODIPY聚合物，一般用于BODIPY分子的自聚，是制備BODIPY共軛聚合物采用較多的方法。電化學法一般可分為循環(huán)伏安法與固定電位法。循環(huán)伏安法是不斷改變電位，讓電位從0到最大值反復變化，同時記錄電流的變化。在剛開始實驗的時候，為了確定反應電位應使用循環(huán)伏安法來掃描以得到不同電位下的反應情況。固定電位法是將電位固定后，讓反應在最適合的電位下進行，往往固定的反應電位略高于剛開始進行聚合的電位，能夠讓反應在理想電位下進行，可以得到較多的產(chǎn)物。Algi等[17]使用循環(huán)伏安法對有3個活性位點的BODIPY單體進行電聚合，得到網(wǎng)狀聚合物(圖4)。采用鉑電極為工作電極、對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，電解質(zhì)為四丁基六氟磷酸銨的二氯甲烷溶液(0.1 mol/L)，掃速100 mV/s。

圖4　Algi等[17]制備的BODIPY聚合物Fig.4　BODIPY polymer prepared by Algi et al[17]

3種共軛聚合物的合成方法可相互補充，采用何種方法主要取決于單體的結(jié)構(gòu)以及實驗目的。Forgie等[18]將BODIPY與EDOT的錫試劑通過Stille反應合成出相應單體，再用電化學聚合法制備出共聚物(圖5，左)；Cortizo等[19]以BODIPY為受體，EDOT為給體，用化學聚合法，通過Stille反應直接制備出共軛聚合物(圖5，右)；兩者本質(zhì)的區(qū)別是后者在BODIPY的8位增加了助溶側(cè)鏈，有助于提升聚合物在溶液中的加工性能。

2　BODIPY共軛聚合物的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系

2.1　π-體系共軛程度的影響

隨著分子聚合度的增加，BODIPY聚合物的π-共軛體系增大。Nepomnyashchii等[16]分別檢測了單體與3種聚合物的性質(zhì)(圖3)。研究發(fā)現(xiàn)在單體變成聚合物的過程中，聚合物的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜較單體會發(fā)生一定的紅移，而隨著聚合度的增加，BODIPY共聚物的帶隙呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢。

BODIPY共軛聚合物位阻因素決定著聚合物共軛的程度，較小的空間位阻有利于共軛單元的共平面，從而有利于π-電子的離域，達到提升光吸收能力和電子傳遞性能的目的。Usta等[20]設計了四甲基與二甲基取代的BODIPY單體，分別與噻吩或二噻吩的錫試劑進行Stille反應制備成4種共聚物(圖6)。研究發(fā)現(xiàn)二甲基取代的BODIPY具有較小的基團位阻，所組成的聚合物主鏈更趨于平面化，具備更小的帶隙和更高的電子遷移率。與四甲基取代BODIPY共聚物24～87 nm的光譜紅移相比，二甲基取代BODIPY的共聚物產(chǎn)生了高達135～255 nm的紅移。Cihaner等[21]通過電化學聚合制備了β位BODIPY共聚物，其帶隙為1.33 eV(圖7左)；而Forgie等[18]用電化學聚合法制備的α位聚合物的帶隙僅為0.8 eV(圖7右)?？梢钥闯?，空間效應是BODIPY共軛聚合物設計過程中必須考慮的因素。

圖5　2種用不同方法制備的BODIPY共軛聚合物Fig.5　BODIPY polymers prepared with two different methods

圖6　Usta等[20]制備的4種共聚物Fig.6　Four types of copolymers prepared by Usta et al[20]

2.2　共聚單體的影響

BODIPY共軛聚合物中能級的變化與給-受體單元有關(guān)，一般HOMO能級依賴于給體單元的變化，而LUMO能級依賴于受體單元的變化。BODIPY基團也會根據(jù)所共聚基團的電性，充當給體基團或受體基團。Popere等[14]通過Sonogashira反應，將BODIPY作為給體基團制備出4種共軛聚合物(圖8)。研究發(fā)現(xiàn)與BODIPY電子親和力相當?shù)氖荏w基團不能改變材料的帶隙，而強受體基團如苝二酰亞胺(PDI)及萘二酰亞胺(NDI)能使BODIPY顯示出給體特性，從而通過給體-受體相互作用使共軛聚合物的HOMO能級降低，減小了材料的帶隙。

圖7　2種不同結(jié)構(gòu)的BODIPY聚合物Fig.7　Two types of BODIPY-EDOT copolymers with different structures

圖8　Popere等[14]制備的四種共聚物Fig.8　Four kinds of copolymers prepared by Popere et al[14]

2.3　側(cè)鏈的影響

在BODIPY結(jié)構(gòu)中的4位引入取代基，不能有效地與二吡咯平面共軛，但可顯著提高聚合物的溶解性。眾所周知，隨分子聚合度的增加，其溶解性會大幅降低，而在有機溶劑中良好的溶解性是功能染料可加工的保障。在4位或8位引入烷基鏈等助溶基團是設計BODIPY共軛聚合物的單體時就需要考慮的因素；此外，在另一種參與共聚的單體上引入助溶基團亦是可取的。

2.4　聚集效應

相同物質(zhì)的不同形態(tài)會表現(xiàn)出不同的性質(zhì)，因此BODIPY聚合物在溶液中的自聚集和自組裝行為也是影響其性質(zhì)的重要因素。Nagai等[22]通過Sonogashira-Hagihara反應，得到的共軛聚合物不但有較好的熒光性能(圖9)，并且因其“棒-卷”(rod-coil)結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)的π-π堆積，形成自組裝的納米粒子，具備進一步加工成納米結(jié)構(gòu)的可能性。在分析這3種聚合物的結(jié)構(gòu)后，可得出基團的空間位阻越大越會阻礙其自組裝行為的結(jié)論。

圖9　Nagai等[22]制備的三種聚合物Fig.9　Polymers prepared by Nagai et al[22]

3　BODIPY共軛聚合物的應用

3.1　有機半導體材料

Usta等[20]制備的BODIPY共軛聚合物(圖6)具備作為有機薄膜晶體管的優(yōu)良潛質(zhì)，其用溶液加工成的有機薄膜晶體管具有高于0.1 cm2/(V·s)的空穴傳導率和高達105～106的開關(guān)比。Popere等[14]發(fā)現(xiàn)通過改變共聚基團可獲得不同類型的半導體：BODIPY/苯并吡嗪共聚物與BODIPY/苯并噻二唑共聚物可作為p-型半導體材料；而BODIPY與PDI、NDI的共聚體則可作為n-型半導體材料(圖8)。

3.2　化學及生物探針

利用BODIPY共軛聚合物與不同的離子絡合后的熒光響應，可制備化學傳感器。Meng等[15]研究的BODIPY與芴衍生物的共軛聚合物(圖2)對氟離子和氰離子有特殊的熒光響應，可用于檢測環(huán)境中的氟離子與氰離子。在生物領(lǐng)域，Thivierge等[24]將BODIPY/芴共聚物(圖10)通過溶劑介導法處理成直徑約為40 nm的顆粒，經(jīng)過組織培養(yǎng)進入克隆鼠的肝細胞中并發(fā)出強烈的熒光，并且不會被細胞的溶酶體吞噬，為BODIPY共軛聚合物在生物檢測領(lǐng)域的應用創(chuàng)造了有利條件。

圖10　Thivierge等[24]制備的BODIPY聚合物Fig.10　Polymers prepared by Thivierge et al[24]

3.3　有機太陽能電池領(lǐng)域的應用

在有機光伏組件的研究領(lǐng)域中，降低給體材料的帶隙、擴大光吸收范圍，并提高激子的擴散能力是提高能量轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵。BODIPY共軛聚合物的分子內(nèi)Donor-Acceptor(D-A)結(jié)構(gòu)有可能同時解決以上問題。首先BODIPY可作為分子內(nèi)的受體單元，與給體單元形成的共軛結(jié)構(gòu)可有效降低聚合物分子的帶隙；其次分子內(nèi)的D-A結(jié)構(gòu)能夠有效增強電子和空穴的傳遞，提升激子的擴散距離，同時增強氧化還原過程中的穩(wěn)定性。Forgie等[18]制備的BODIPY/EDOT共聚物(圖7右)的帶隙僅為0.8 eV，而Usta等[20]制備的BODIPY/噻吩共聚物(圖6)的空穴傳導率高達0.1 cm2/(V·s)，由此可見BODIPY共軛聚合物作為有機光伏材料具有相對較高的研究價值。Kim等[25]利用Donuru等[23]的研究成果制備出2種帶隙為1.6 eV，最大吸收峰超過700 nm的BODIPY共軛聚合物(圖11，上)，并通過溶液加工的方法制備成體異質(zhì)結(jié)光伏器件；該器件具有接近2%的能量轉(zhuǎn)化率，開路電壓為0.8 eV，短路電流為4.8 mA·cm-2。He等[26]實現(xiàn)了BODIPY與2價金屬鉑的共聚(圖11，下)，形成的共軛聚合物帶隙為1.7 eV，制備的太陽能電池器件的能量轉(zhuǎn)化率接近1%。

3.4　發(fā)光材料

一般來說，BODIPY單體聚合后其熒光發(fā)射峰會因共軛程度的增加而產(chǎn)生一定的紅移。Donuru等[23]發(fā)現(xiàn)BODIPY與炔共軛聚合后，其熒光發(fā)射峰較聚合前的單體紅移了160～170 nm，達到了680 nm的深紅色區(qū)，而且在BODIPY共聚上其他發(fā)色團后，可以綜合幾種發(fā)色團的發(fā)射波長，覆蓋更大的色域。Takamizu等[27]利用含有芴、苯乙烯衍生物與BODIPY 3種發(fā)色團的共聚物實現(xiàn)了白光發(fā)射，說明該聚合物的熒光發(fā)射覆蓋了可見光范圍的大部分波長。Alemdaroglu等[28]檢測了BODIPY自聚物、BODIPY/苯共聚物、BODIPY/對二乙炔基苯共聚物的熒光性質(zhì)(圖12)，發(fā)現(xiàn)單個BODIPY自聚物分子的熒光發(fā)射強度比羅丹明6G分子強數(shù)倍，熒光量子產(chǎn)率可達57%，有作為激光染料的應用前景。Nepomnyashchii等[16]在制備出3種BODIPY聚合物后又研究了它們的電致發(fā)光機理(圖2)，發(fā)現(xiàn)聚合物電致發(fā)光的發(fā)射峰與熒光發(fā)射峰偏差不大，具備作為有機電致發(fā)光二極管的潛力。

圖11　用于制備光伏器件的BODIPY共軛聚合物Fig.11　BODIPY copolymers for OPV

圖12　Alemdaroglu等[28]制備的BODIPY聚合物Fig.12　BODIPY polymers prepared by Alemdaroglu et al[28]

4　結(jié)論

綜上所述，可總結(jié)出BODIPY共軛聚合物的設計要點：1)將BODIPY設計成聚合物的主要目的是通過擴展體系的共軛程度來增強材料的性能，包括低帶隙、寬吸光范圍及優(yōu)良的電子傳導率等。在設計聚合物的時候優(yōu)先選擇BODIPY的3, 5位進行聚合，若在2, 6位聚合，則盡量減少BODIPY上的取代基，以減小位阻。2)根據(jù)需要選擇具有不同光吸收范圍、發(fā)射波長、電子推-拉能力的共聚單體，從而實現(xiàn)聚合物光學與電子性質(zhì)的調(diào)節(jié)。3)聚合物的側(cè)鏈修飾有利于提高其溶解性，為了保證聚合物材料可加工性，可在BODIPY或其他共聚單元上引入一定數(shù)量的助溶側(cè)鏈。

在未來的研究中，新型BODIPY共軛聚合物的設計與合成將是一個重要內(nèi)容，特別是水溶性的BODIPY共軛聚合物目前還鮮有報道，因為生物應用的研究多在水體系中進行。此外，研發(fā)具有高效電子和能量傳遞性能的BODIPY共軛聚合物也具有重要的價值?？紤]到分子自組裝為聚合物帶來的新特性，在設計此類共軛聚合物時，可從超分子化學的角度出發(fā)，制備出具有特定聚集形態(tài)的聚合物材料，并由此實現(xiàn)對材料性能的優(yōu)化。

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