徐毅,徐言言,袁彬

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444; 2.魏德曼檢測(cè)技術(shù)(上海)有限公司,上海 201114)

硅油中Ostwald系數(shù)的測(cè)定

徐毅1,徐言言1,袁彬2

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444; 2.魏德曼檢測(cè)技術(shù)(上海)有限公司,上海 201114)

隨著中國對(duì)電力建設(shè)的投入不斷增加,硅油作為一種電絕緣性能優(yōu)良、環(huán)境友好的絕緣油受到業(yè)內(nèi)普遍關(guān)注.利用目前技術(shù)比較成熟的氣相色譜檢測(cè)方法,對(duì)硅油作為變壓器絕緣介質(zhì)油中的溶解性氣體的奧斯特瓦爾德系數(shù)進(jìn)行了檢測(cè),得到了多組平行性較好的硅油的奧斯特瓦爾德系數(shù),填補(bǔ)了國內(nèi)硅油作為變壓器絕緣油缺乏相應(yīng)的檢測(cè)參數(shù)的空白.

奧斯特瓦爾德系數(shù);硅油;氣相色譜

相對(duì)于礦物質(zhì)油,用于變壓器絕緣的硅油具有用量少、無毒、無污染、運(yùn)行壽命長及電絕緣性好等突出優(yōu)點(diǎn)[1-3],但此技術(shù)或相關(guān)研究在國外報(bào)道相對(duì)較多,發(fā)展較為成熟,而國內(nèi)研究報(bào)道成果較少[4-9].為此,本工作對(duì)硅油作為變壓器絕緣油進(jìn)行了初步的研究,以期對(duì)變壓器用硅油應(yīng)用技術(shù)起到一定的指導(dǎo)及推動(dòng)作用.

目前,日本已制造出2 000多臺(tái)硅油電機(jī)車變壓器,法國、美國和韓國的地下鐵道也廣泛采用了硅油變壓器,已有10多個(gè)國家正在制造硅油變壓器,使用硅油變壓器的國家和地區(qū)則更多.另外,全世界約有3萬臺(tái)硅油變壓器已投入運(yùn)行[10].中國近5年二甲基硅油的表觀消費(fèi)量年增長率均在16%左右[11],且已經(jīng)率先將硅油用作高鐵動(dòng)車的牽引變壓器、特種變壓器及高壓套管等[12]絕緣油.隨著中國對(duì)鐵路建設(shè)、地鐵軌道交通建設(shè)投入力度的加大,硅油作為具有高燃點(diǎn)、高閃點(diǎn)、易降解、穩(wěn)定的絕緣性能等優(yōu)點(diǎn)的變壓器絕緣油(見表1),將擁有更廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)和研究?jī)r(jià)值.但是,由于硅油與礦物質(zhì)油在分子結(jié)構(gòu)組成上存在差異,現(xiàn)有的檢測(cè)系統(tǒng)在一定程度上不能滿足硅油在實(shí)際工作中的應(yīng)用.而對(duì)于硅油的奧斯特瓦爾德(Ostwald)系數(shù)K(可用以診斷變壓器中絕緣油工作性能優(yōu)劣的判斷依據(jù))的測(cè)定技術(shù)國內(nèi)更鮮有報(bào)道.國外雖有相關(guān)研究,如目前瑞士魏德曼公司擁有一組50°C二甲基硅油中溶解性氣體的Ostwald系數(shù),但其所用硅油在物理性質(zhì)上與國內(nèi)有所不同(見表1),從而在較大程度上降低了硅油作為變壓器絕緣油的市場(chǎng)普及率.Ostwald系數(shù)K是一個(gè)比值,取決于溫度、氣體和液體油的性質(zhì)[13-14].對(duì)于所測(cè)故障氣體相同的不同油品,系數(shù)必然不同,不可混用.國際電工委員會(huì)(International Electro technical Commission,IEC)標(biāo)準(zhǔn)中給出的是大多數(shù)變壓器絕緣油中的礦物質(zhì)油的Ostwald系數(shù)K的平均值[15-16],并不適用于硅油,但在實(shí)際檢測(cè)中由于硅油故障診斷數(shù)據(jù)的不健全,檢測(cè)人員大多把變壓器油的診斷標(biāo)準(zhǔn)作為硅油以及電纜油變壓器故障的判斷標(biāo)準(zhǔn).為充分提高硅油作為變壓器絕緣油市場(chǎng)占有率及完善變壓器故障檢測(cè)評(píng)價(jià)系統(tǒng),本工作基于氣相色譜法[17],著重對(duì)變壓器絕緣油硅油中的Ostwald系數(shù)進(jìn)行了測(cè)定.

表1 二甲基硅油與25#變壓器油物理性質(zhì)比較Table 1 Comparison of physical properties between silicone oil and 25#transformer oil

1 原料及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原材料及設(shè)備

二甲基硅油、25#變壓器油(新疆克拉瑪依潤滑油公司);標(biāo)準(zhǔn)混合氣體(CO2:1.013× 10?3mg/L;C2H4:5.01×10?4mg/L;C2H2:2.57×10?5mg/L;C2H6:3.039×10?4mg/L; H2:1.018 6×10?3mg/L;CH4:7.633×10?4mg/L;CO:1.076 2×10?3mg/L;C3H6:1.268× 10?4mg/L;C3H8:1.279×10?4mg/L,底氣為氬氣)(大連特種氣體有限公司);高純氬氣(純度99.999%)(上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司).

氣相色譜儀為安捷倫GC 7890A,配有FID,TCD檢測(cè)器,頂空自動(dòng)進(jìn)樣儀G188(安捷倫科技有限公司);全真空振蕩儀ADO-2C(山東中惠儀器有限公司);控溫磁力攪拌器(金壇市醫(yī)療儀器廠);自組裝除氣系統(tǒng)(見圖1);1,120 mL氣密注射器(金壇市欣悅玻璃儀器有限公司).所用三通閥均為小型真空無油活塞.

1.2 空白油處理和標(biāo)油配制

把適量25#變壓器油注入B1至淹沒右端管口,關(guān)閉閥門V1,V3,打開V2和最右端連接的真空泵,待示數(shù)穩(wěn)定,關(guān)閉閥門V2,通過觀察真空泵示數(shù)變化來檢查脫氣裝置的氣密性.若示數(shù)偏差過大則檢查后重新進(jìn)行上述步驟.將適量25#變壓器油注入O1中,打開氬氣源C1,調(diào)節(jié)針閥L1控制氬氣流量適中.打開磁力加熱爐O1(保持50°C)和真空泵,抽真空4～6 h(全程通氬氣),真空度為0.01 MPa,停止攪拌,保持真空24 h以除去油中的溶解氣體.對(duì)硅油作同等處理,處理的空白油保持真空待用.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

導(dǎo)通三通閥V3和V4,用全真空針筒S1抽取適量上述處理的空白油,關(guān)閉三通閥V3,潤洗針筒S1同時(shí)趕走其中的氣泡,重復(fù)潤洗2～3次后抽取油樣30 mL.然后,用全真空小針筒取出1 mL已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體,注入S1.迅速用配套橡膠帽將三通閥換下,同時(shí)排盡因操作進(jìn)入的部分空氣,然后將密封針筒移至全真空振蕩儀中,選擇色譜振蕩并加熱至50°C,振蕩20 min,靜置10 min溶解.按公式X0=Vg/V來計(jì)算油中溶解氣體的原始濃度(即表3中的理論值).對(duì)硅油作同等上述處理.

1.3 色譜條件和頂空進(jìn)樣條件

(1)色譜條件.柱流量15 mL/min;輔助加熱375°C;閥箱100°C,閥開時(shí)間1.75 min,閥關(guān)時(shí)間3.8 min;柱溫箱40°C保持5 min,24°C/min升至130°C;熱導(dǎo)檢測(cè)器加熱器250°C,參比20 mL/min,尾吹5 mL/min;氫火焰離子化檢測(cè)器加熱器250°C,氫氣40 mL/min,空氣400 mL/min,尾吹5 mL/min.

(2)頂空進(jìn)樣條件.爐溫:50°C,定量環(huán):150°C,傳輸線:150°C,多次萃取:關(guān),搖動(dòng):高,樣品平衡:40 min,進(jìn)樣:3.7 min,氣相色譜周期:12 min.

1.4 計(jì)算方法

Ostwald系數(shù)為平衡時(shí)液相中的氣體濃度C0與平衡時(shí)氣相中的氣體濃度Cg的比值[14]:式中,Xoi為在平衡條件下溶解在油中組分i的濃度(10?6);Cgi是在平衡條件下氣相中組分i的濃度(10?6);Ki是組分i的Ostwald系數(shù);β是氣液兩相相比,在本實(shí)驗(yàn)中兩相比為1.

2 結(jié)果與討論

2.1 前期處理方法的選擇

在變壓器溶解氣體分析過程中,從油中萃取氣體是重要環(huán)節(jié)之一,而對(duì)Ostwald系數(shù)的測(cè)定工作要求使用更為精密的方法.目前所用的油氣分離技術(shù)[15]主要有真空脫氣和溶解平衡脫氣,本實(shí)驗(yàn)結(jié)合溶解平衡[17]和真空脫氣兩種方法對(duì)Ostwald系數(shù)進(jìn)行測(cè)試.

2.2 工作曲線的繪制

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)條件,用標(biāo)準(zhǔn)混合氣體配制成高、中、低3種濃度的混合氣體,以各組分氣體的體積濃度(10?6)為橫坐標(biāo),以色譜圖峰面積(mV·s)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(過原點(diǎn)),其相關(guān)系數(shù)接近1,從而確保了氣相色譜檢測(cè)的準(zhǔn)確性.工作系數(shù)的線性回歸結(jié)果如表2所示.

表2 線性回歸系數(shù)(n=11)Table 2 Coefcients of linear regression(n=11)

2.3 裝置的可行性

本實(shí)驗(yàn)通過已知Ostwald系數(shù)的25#變壓器油來驗(yàn)證裝置的可行性.在本裝置處理的30 mL空白25#變壓器油中加入1 mL已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體得到標(biāo)油,再通過GC 7890A檢測(cè)到各組分氣體含量圖譜(10組平行樣,見圖2,3).

圖2 氫焰離子檢測(cè)信號(hào)譜圖Fig.2 Hydrogen fame ionization detection signal spectra

圖3 熱導(dǎo)檢測(cè)信號(hào)譜圖Fig.3 Transcranial doppler detection signal spectra

將GC 7890A測(cè)得的多組數(shù)據(jù)的平均值(表3中的測(cè)量平均值)代入式(1)和(2),計(jì)算得出在70°C條件下25#變壓器油的Ostwald系數(shù)(表3中的理論系數(shù)),并將其與同溫下ASTM D3612[18]標(biāo)準(zhǔn)給出的該油品的系數(shù)(表3中的標(biāo)準(zhǔn)系數(shù))進(jìn)行比對(duì).結(jié)果表明,除CO2和H2外,其余氣體中所測(cè)得系數(shù)的相對(duì)誤差均在15%以內(nèi)(CO2為空氣主要成分,H2溶解度極低,均極易受環(huán)境與操作過程影響,故本實(shí)驗(yàn)不予考慮),驗(yàn)證了本裝置的可行性.

表3 70°C時(shí)25#變壓器油的Ostwald系數(shù)Table 3 Ostwald coefcients of 25#transformer oil at 70°C

將GC 7890A測(cè)得的10組數(shù)據(jù)分別代入式(1)和(2),計(jì)算得出在70°C條件下25#變壓器油的Ostwald系數(shù)(見表4,表中均方差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均針對(duì)測(cè)得的10組溶解性氣體的濃度).

表4 70°C時(shí)10組25#變壓器油的Ostwald系數(shù)Table 4 Ostwald coefcients of 10 groups of 25#transformer oil at 70°C

由表3和4可知,本實(shí)驗(yàn)采用相同檢測(cè)系統(tǒng),測(cè)定同樣型號(hào)為25#變壓器絕緣油的Ostwald系數(shù),其結(jié)果與ASTM D3612[18]標(biāo)準(zhǔn)所給系數(shù)間的相對(duì)誤差基本在15%以內(nèi),且所測(cè)得Ostwald系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差除C3H6外均在15%以內(nèi),平行性良好,說明本實(shí)驗(yàn)方案是可行的.

2.4 Ostwald系數(shù)測(cè)定

Ostwald系數(shù)K是一個(gè)比值,取決于溫度、氣體和液體油的性質(zhì).對(duì)于所測(cè)相同故障氣體的不同油品,如果其組成結(jié)構(gòu)不同,則系數(shù)必然不同,因此在故障檢測(cè)過程中不可混用(具體故障類型見表5).

表5 不同故障類型產(chǎn)生的氣體Table 5 Gas species produced by diferent fault types

利用本裝置對(duì)硅油作同等處理可得到如表6所列數(shù)據(jù),并與25#變壓器油含氣量進(jìn)行比較,從中不難發(fā)現(xiàn),對(duì)于指定的故障氣體在硅油中的Ostwald系數(shù)與25#變壓器油中的Ostwald系數(shù)存在較大的差別.從圖4中可以更直觀地看到,C2H4,C2H6,H2,CH4,CO, C3H8等溶解性氣體在硅油中的Ostwald系數(shù)均大于25#變壓器油,而C2H2,CO2,C3H6這3種氣體的情況又恰恰相反,二者區(qū)別較大.可見在絕緣油檢測(cè)中,為避免故障診斷出現(xiàn)誤差導(dǎo)致事故,不應(yīng)借用25#變壓器油的Ostwald系數(shù).

表6 70°C時(shí)硅油的Ostwald系數(shù)Table 6 Ostwald coefcients of silicone oil at 70°C

圖4 硅油與變壓器油的Ostwald系數(shù)的比較Fig.4 Comparisons of Ostwald coefcients between silicone and transformer oil

雖然本實(shí)驗(yàn)得到了大量平行性較好的數(shù)據(jù),但是由于篇幅所限,僅列出如表7所示的10組數(shù)據(jù),其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(除CO2外)均在7%以內(nèi).

表7 70°C時(shí)10組硅油的Ostwald系數(shù)Table 7 Ostwald coefcients of 10 groups of silicone oil at 70°C

3 結(jié)束語

變壓器油中溶解氣體是診斷變壓器早期故障的最有效手段.由于每種故障引起的故障氣體的含量不同,因此故障氣體的含量直接影響到變壓器故障診斷的準(zhǔn)確性.而當(dāng)今國際上的變壓器故障診斷模型都是基于礦物質(zhì)絕緣油,硅油在不同電氣故障下的分解機(jī)理有別于礦物質(zhì)油的機(jī)理.本工作應(yīng)用目前比較成熟的氣相色譜方法檢測(cè)了硅油中的Ostwald系數(shù),為使用日益增多的硅油變壓器在線或者離線分析硅油中溶解性氣體提供了重要數(shù)據(jù),并提供了較為準(zhǔn)確的檢測(cè)依據(jù),同時(shí)為絕緣介質(zhì)是硅油的變壓器故障診斷提供了有力的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)參考.本工作對(duì)于日后建立完善的硅油變壓器診斷模型具有較大的參考價(jià)值.

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Determination of Ostwald coefcient in silicone oil

XU Yi1,XU Yanyan1,YUAN Bin2

(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China; 2.Weidmann Diagnostic Solutions(Shanghai)Co.,Ltd.,Shanghai 201114,China)

With eco-friendliness and excellent electrical insulation properties,silicone oil has attracted widespread attentions in industries,especially as China is currently increasing investments in power construction.In this paper,the Ostwald coefcient of dissolved gas in silicone oil treated as insulting oil for transformers based on well-developed gas chromatography techniques is tested.Multiple sets of paralleled Ostwald coefcients of silicone oil are obtained,and it is believed that it can be used for testing parameters of silicone oil for transformer insulation.

Ostwald coefcient;silicone oil;gas chromatography

O 242.1

A

1007-2861(2017)01-0073-08

10.3969/j.issn.1007-2861.2015.04.011

2015-03-15

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21406136,21176152,51271105);教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(IRT13078);上海市教委科研創(chuàng)新資助項(xiàng)目(14YZ015)

徐毅(1980—),男,副教授,博士,研究方向?yàn)閺?fù)雜材料.E-mail:tree2000xy@shu.edu.cn