張倩怡

(華安檢測科技股份有限公司， 廣東 佛山 528300)

工作場所空氣中二苯基甲烷二異氰酸酯的色譜條件

張倩怡

(華安檢測科技股份有限公司， 廣東 佛山 528300)

當(dāng)前毛細管柱基本替代填充柱，而GBZ/T 16067-2004[1]工作場所空氣有毒物質(zhì)測定二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的色譜條件還是用填充柱，對此本文闡述用Agilent HP-5毛細管柱(30m×0.32mm×0.25um)進行色譜分析的情況。通過實驗驗證，在0.010-0.100μg/mL范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)r=0.9998，回收率為97.5%-103.3%，精密度為1.7%-4.2%等參數(shù)都符合GBZ/T 210.4-2008《職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制定指南 第4部分：工作場所空氣中化學(xué)物質(zhì)測定方法》[2]的要求。因此可以在工作中用毛細管柱進行色譜分析。

二苯基甲烷二異氰酸酯;氣相色譜;毛細管柱

二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)沸點：在100kPa時314℃，蒸汽相對密度8.6，20℃時蒸發(fā)可忽略不計，但擴散時可較快地達到空氣中顆粒物有害濃度。通過吸入吸收到人體內(nèi)。可刺激眼睛、皮膚和呼吸道?？赡軐Ψ斡杏绊懀瑢?dǎo)致功能損傷，反復(fù)或長期接觸可能引起皮膚過敏，反復(fù)或長期吸入接觸可能引起哮喘[3]。標(biāo)準(zhǔn)中對采用氣相色譜測定二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)還是用填充柱測定，本論文就此給出用毛細色譜柱進行分析的色譜參數(shù)。

1 檢測前處理

1.1 儀器、試劑

色相色譜儀：Agilent 7820A 配電子捕獲檢測器(ECD)；CTC自動進樣器；毛細管柱：Agilent HP-5(30m× 0.32mm×0.25um)；萬分之一天平。

3mol/L硫酸溶液；450g/L氫氧化鈉溶液；甲苯，色譜純；七氟丁酸酐，分析純；4.4，- 二氨基二苯甲烷(MDA)，色譜純；磷酸緩沖溶液：稱取6.8g磷酸二氫鉀定容50ml；用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH為7。

吸收液：在100ml蒸餾水中加入8.8ml鹽酸和5.5ml冰乙酸，稀釋至250ml。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

準(zhǔn)確稱取2.5mgMDA于25mL容量瓶中，用吸收液溶解并定容至刻度，濃度為0.1mg/mL標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用吸收液稀釋至0.1μg/mLMDA標(biāo)準(zhǔn)溶液。在4只干燥的具塞離心管中，分別放入0.02、0.04、0.12、0.24mlMDA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用吸收液稀釋至2.0mL。在各管分別加入1.5ml3mol/L硫酸溶液，充分混勻，放置5min，加3ml450g/L氫氧化鈉，混勻，放置冷卻，準(zhǔn)確加入2.0ml甲苯，具塞震蕩2min，靜置分層。吸取上層甲苯溶液到另外一個干凈干燥離心管中，加入25μL七氟丁酸酐，振搖，反應(yīng)10min，加1.0mL緩沖液，振搖2min，以除去過剩的七氟丁酸酐。配制成0.010、0.020、0.060、0.120μg/ mLMDI標(biāo)準(zhǔn)系列曲線，供氣相色譜測定。

1.3 樣品制備

在干凈干燥的具塞離心管中準(zhǔn)確加入2.0ml吸收液，在管中加入1.5ml3mol/L硫酸溶液，充分混勻，放置5min，加入3ml450g/L氫氧化鈉，混勻，放置冷卻，準(zhǔn)確加入2.0ml甲苯，具塞震蕩2min，靜置分層。吸取上層甲苯溶液到另外一個干凈干燥離心管中，加入25μL七氟丁酸酐，振搖，反應(yīng)10min，加1.0mL緩沖液，振搖2min，以除去過剩的七氟丁酸酐。吸取1ml樣品放入色譜小瓶，供色相色譜測定。

2 實驗儀器參數(shù)

2.1 氣相色譜參數(shù)優(yōu)化

(1)柱溫的選擇直接影響物質(zhì)的出峰時間、柱子分離度和色譜峰形。實驗采用升溫程序，開始采用150℃以10℃/ min升溫到280℃，確定出峰溫度約為260度。為了讓樣品中混合物質(zhì)所有的組分能在其最佳溫度下在色譜柱柱中分離，就不采取恒溫方式。經(jīng)過多次的實驗調(diào)整，升溫程序最后確定為220℃(2min)，以15℃/min到250℃，以5℃/min到255℃(1min)，以25℃/min到275℃。

(2)載氣流量的選擇，載氣流量是決定色譜分離的重要原因之一。載氣流量太大，出峰過快，容易導(dǎo)致分離不好，而載氣流量過小，會使用出峰太慢，柱內(nèi)擴散、渦流等效應(yīng)等會增大，導(dǎo)致分離不好。對載氣流量分別為1.0ml/min、1.2ml/min、1.5ml/min、1.8ml/min時的色譜分離度進行分析，發(fā)現(xiàn)載氣在1.5ml/min時，甲苯二異氰酸酯的色譜峰能完全分離，且峰形相對好，所以把流量確定為1.5ml/min。

(3)分流比，直接影響到響應(yīng) 和峰形。響應(yīng) 低會導(dǎo)致定量不準(zhǔn)確，響應(yīng)值高會導(dǎo)致柱子過載，同時峰形也會出現(xiàn)平頭峰等問題。經(jīng)過比較分流比分別為30：1、20：1、40：1時峰形和響應(yīng)值比較分析，發(fā)現(xiàn)分流比在30：1時，峰形和響應(yīng)是最佳的。

圖1的峰是MDI標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，下面的直線是空白樣品色譜圖。

圖1

3 結(jié)果與討論

(1)線性范圍與方法檢出限：本方法二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)在0.010-0.100μg/mL范圍內(nèi)線性良好，直線回歸為y=1.46152e-008x-0.00129073，相關(guān)系數(shù)r=0.9998檢出限為：0.001ug/ml：最低檢出限濃度為0.002ug/ml(以采集45L空氣樣品計)。

(2)回收率：在裝有MDI濃度為0.020ug/ml的支離心管中分別加入濃度為0.020ug、0.040ug、0.060ug的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述樣品制備進行樣品分析，測得回收率符合95%-105%。見表1。

表1

(3)精密度：取濃度為0.010ug/ml、0.030ug/ml、0.060ug/mlMDI樣液分別測定6次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差符合RSD≤10%見表2。

表2

綜上，本文建立了毛細管氣相色譜測定工作場所空氣中二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)方法，該方法回收率在范圍內(nèi)，精密度好，所有參數(shù)符合GBZ/T 210.4-2008《職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制定指南 第4部分：工作場所空氣中化學(xué)物質(zhì)測定方法》的要求，可用于工作場所空氣中二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的測定。

[1]GBZ/T 160.67-2004 工作場所空氣有毒物質(zhì)測定異氰酸酯類化合物[S].

[2]GBZ/T 210.4-2008 職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制定指南 第4部分：工作場所空氣中化學(xué)物質(zhì)測定方法[S].

[3]周金鵬,李杰,林大楓,張文靜,侯旭劍.二苯基甲烷二異氰酸酯對雄性小鼠的生殖毒性及其機制研究[J].2008,25(2):120-123.

Currently the capillary column basically replaced packed column,however the GBZ/T 16067-2004 in the workplace air toxic substance determination Diphenyl-methane-diisocyanate(MDI)of the GC conditions is still packed column.In this paper,we use Agilent HP-5 capillary column(30M *0.32mm *0.25um)for chromatographic analysis.In the 0.010-0.100 ug/mL range,the experiments show that linearity is good,the correlation coefficient was 0.9998,the average recovery was 97.5% - 103.3% and RSD 1.7% - 4.2% parameters are in line with the GBZ/T 210.4-2008《Guidelines for the development of occupational health standards - Part fourth: Workplace air -Determination of chemical substances》.Therefore,we can use capillary column for chromatographic analysis in the work.

Diphenyl-methane-diisocyanate GC capilary column