趙海波, 田福林, 王 璐

(遼寧省分析科學(xué)研究院 遼寧省分析測試技術(shù)研究重點實驗室, 沈陽 110015)

氣相色譜-質(zhì)譜法解析重烷基苯異構(gòu)體的烴基結(jié)構(gòu)

趙海波, 田福林*, 王 璐

(遼寧省分析科學(xué)研究院 遼寧省分析測試技術(shù)研究重點實驗室, 沈陽 110015)

重烷基苯(HAB)是生產(chǎn)十二烷基苯過程中的副產(chǎn)物,產(chǎn)量約占烷基苯的10%,主要用于生產(chǎn)采油驅(qū)油劑、潤滑油添加劑和導(dǎo)熱油等[1-2]。以重烷基苯為原料合成的重烷基苯磺酸鹽具有優(yōu)良的降低油/水界面張力的特性,將其作為驅(qū)油劑用于三次采油中,可大幅度提高采油率,成為三次采油中最重要的驅(qū)油用表面活性劑[3],其驅(qū)油機理還有待于進(jìn)一步深入研究,有研究表明烴基結(jié)構(gòu)是影響其使用性能的重要因素之一[4-5]。

重烷基苯是一種復(fù)雜的混合物,其組成極不穩(wěn)定,嚴(yán)重影響重烷基苯磺酸鹽的界面活性[6-7]。目前研究多采用氣相色譜法[8]、高效液相色譜法[9]、紅外光譜法[10]、毛細(xì)管電泳法[11]、電噴霧質(zhì)譜法[12-14]等對重烷基苯磺酸鹽和重烷基苯進(jìn)行分離和相對分子質(zhì)量分布的測定,但是對重烷基苯這種復(fù)雜混合物中異構(gòu)體的分離和烴基結(jié)構(gòu)鑒定的研究卻鮮有報道。為了提高石油資源的綜合利用水平,探索重烷基苯磺酸鹽在驅(qū)油劑中的作用原理,有必要對重烷基苯異構(gòu)體的烴基結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析[15]。

本工作采用氣相色譜-質(zhì)譜法詳細(xì)探討了重烷基苯的質(zhì)譜裂解途徑[16-17],并對重烷基苯異構(gòu)體的烴基結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入解析。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫6890-5975型氣相色譜-質(zhì)譜儀,增強型ChemStation化學(xué)工作站。

重烷基苯為工業(yè)品,正己烷為色譜純。

1.2 儀器工作條件

1) 色譜條件 HP-5ms石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);進(jìn)樣口溫度250 ℃,分流比50∶1;載氣為氦氣,流量1.0 mL·min-1,進(jìn)樣量1.0 μL,傳輸線溫度280 ℃。升溫程序:初始溫度140 ℃,保持3 min;以2 ℃·min-1速率升溫至280 ℃,保持4 min。

2) 質(zhì)譜條件 電子轟擊(EI)離子源,電子能量70 eV,離子源溫度230 ℃,四極桿溫度150 ℃,掃描方式為全掃描,質(zhì)量掃描范圍m/z40～450。

1.3 試驗方法

將重烷基苯用正己烷稀釋100倍后上機進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜分離和質(zhì)譜裂解規(guī)律

采用氣相色譜-質(zhì)譜法對重烷基苯進(jìn)行分析得到的總離子流色譜圖和提取離子流色譜圖見圖1。m/z330、m/z344和m/z358分別為C24H42、C25H44和C26H46重烷基苯的分子離子,分別對應(yīng)烷基碳個數(shù)為18,19,20的重烷基苯。由圖1可知,3組峰有相似的峰形,說明它們具有相似的組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖1 重烷基苯的總離子流和提取離子流色譜圖Fig. 1 TIC and EIC chromatograms of HAB

在電子轟擊下,重單烷基苯的裂解特征是芳烴的β-鍵斷裂,產(chǎn)生相當(dāng)強的CnH2n-7離子,同時通過氫轉(zhuǎn)移形成CnH2n-6離子[18],并進(jìn)一步斷裂生成芐基離子。下面以分子離子m/z330的重烷基苯為例,根據(jù)質(zhì)譜圖解析化合物結(jié)構(gòu)。

2.2 質(zhì)譜解析及裂解途徑

圖1中峰3的提取離子質(zhì)譜圖見圖2,在NIST08標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫中沒有相匹配的質(zhì)譜圖,因此無法通過軟件檢索直接獲取化合物的結(jié)構(gòu)。

圖2 圖1中峰3的提取離子質(zhì)譜圖Fig. 2 EI mass spectrum of peak 3 in Fig. 1

由圖2可知:該質(zhì)譜圖主要的特征離子有m/z91,161,259,330,通過峰純度檢查表明,這些特征離子在同一個保留時間出現(xiàn),說明它們來自同一化合物的裂解,其中m/z330是分子離子,m/z91是由氫轉(zhuǎn)移生成芐基離子特征峰,m/z161,259是由芳烴的β-鍵斷裂生成的CnH2n-7離子。根據(jù)重烷基苯的質(zhì)譜裂解規(guī)律,解析得到該化合物為6-苯基-十八烷,其主要裂解途徑見圖3。

圖3 6-苯基-十八烷的質(zhì)譜裂解途徑Fig. 3 Mass spectrometry fragmentation pathway of 6-phenyl-octadecane

圖1中峰4,峰5,峰6的提取離子流色譜圖見圖4,它們的特征離子分別是m/z147、m/z133、m/z119,這些特征離子均相差CH2(m/z14),基峰均是m/z91,而且分子離子均為m/z330。結(jié)合峰3的解析結(jié)果,同理可以得出峰4為5-苯基-十八烷,峰5為4-苯基-十八烷,峰6為3-苯基-十八烷。同理可以解析出分子離子峰m/z344和m/z358的情況,結(jié)果見表1。

圖4 圖1中峰4,峰5,峰6的提取離子流色譜圖Fig. 4 EIC chromatograms of peak 4, peak 5 and peak 6 in Fig. 1

2.3 共流出峰的質(zhì)譜解析

由圖1可以看出:峰1和峰2是共流出峰,類似的情況同樣出現(xiàn)在峰7、峰8以及峰13中。通過化合物峰純度檢查,提取特征離子得到圖5。

圖5 圖1中峰1和峰2的提取離子流色譜圖Fig. 5 EIC chromatograms of peak 1 and peak 2 in Fig. 1

由圖5可以看出:有3組特征離子在不同的保留時間(圖5中t1、t2、t3)出現(xiàn),表明峰1和峰2是3種化合物的共流出峰,它們的特征離子分別是m/z203 217、m/z189 231、m/z175 245,且它們都有共同的特征離子m/z91和m/z330。根據(jù)圖3所示重烷基苯的主要裂解途徑,可以解析這3種化合物分別是9-苯基-十八烷、8-苯基-十八烷和7-苯基-十八烷。同理可以解析出峰7和峰8為4種化合物的共流出峰,峰13也是4種化合物的混合峰,它們的解析結(jié)果見表1。

2.4 質(zhì)譜定性分析結(jié)果

通過質(zhì)譜解析,最終確定了26種重烷基苯,分析結(jié)果見表1。

表1 重烷基苯的質(zhì)譜解析結(jié)果Tab. 1 MS analytical results of HAB

采用氣相色譜-質(zhì)譜法對重烷基苯的烴基結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析,通過色譜分離得到18個色譜峰,按照分子離子峰將重烷基苯分為3組,分別對應(yīng)烷基碳個數(shù)為18,19,20的重烷基苯,3組重烷基苯具有相似的峰形,說明它們具有相似的組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)。在電子轟擊下,重單烷基苯通過芳烴的β-鍵斷裂和重排生成豐度較強的CnH2n-7離子和芐基離子,其中對于共流出的混合峰,采用提取特征碎片離子的方法按照不同保留時間進(jìn)行區(qū)分,解析出混合峰中的化合物。采用上述方法共解析得到26種重烷基苯。

[1] 王萍,王佩維,張高勇,等.ESI-MS法對重烷基苯烴基結(jié)構(gòu)的研究[J].應(yīng)用化工, 2005,34(2):82-88.

[2] 曲景奎,朱友益,隋智慧,等.直鏈重烷基苯磺酸鹽的驅(qū)油能力研究[J].化工進(jìn)展, 2003,22(2):126-129.

[3] 劉良群,張軼婷,周洪亮,等.一種驅(qū)油用表面活性劑原料—重烷基苯[J].日用化學(xué)品科學(xué), 2015,38(9):40-45.

[4] 張崢,韋剛,蘇克曼,等.過堿性重烷基苯磺酸鈣清凈劑烴基結(jié)構(gòu)的研究[J].精細(xì)石油化工, 2002(2):19-22.

[5] 張越,張高勇,王佩維,等.重烷基苯磺酸鹽的界面性質(zhì)和驅(qū)油機理[J].物理化學(xué)學(xué)報, 2005,21(2):161-165.

[6] 趙修太,陳立峰,彭緒勇,等.驅(qū)油用磺酸鹽表面活性劑的研究進(jìn)展[J].化學(xué)研究, 2012,23(3):106-110.

[7] 呂振波,莊麗宏,曲海波.質(zhì)譜法分析重烷基苯的結(jié)構(gòu)組成[J].撫順石油學(xué)院學(xué)報, 2000,20(2):40-42.

[8] 何沁桂,姚晨之,嚴(yán)方.微波脫磺-氣相色譜法測定直鏈烷基苯磺酸鈉的平均相對分子質(zhì)量[J].理化檢驗-化學(xué)分冊, 2009,45(2):199-226.

[9] 肖小華,劉霞,蔣生祥.反相高效液相色譜法分離直鏈烷基苯磺酸鈉同系物和異構(gòu)體[J].色譜, 2004,22(1):61-64.

[10] 劉剛,侯吉瑞,李明遠(yuǎn),等.復(fù)合驅(qū)用重烷基苯磺酸鈉的鑒定及高分辨質(zhì)譜分析[J].現(xiàn)代化工, 2014,34(7):167-170.

[11] 韋壽蓮,鄭妍鵬,謝天堯.高效毛細(xì)管電泳電導(dǎo)檢測對陰離子表面活性劑分離測定的研究[J].分析測試學(xué)報, 2004,23(2):31-34.

[12] 王惠敬,王佩維,關(guān)景才.高效液相色譜法和質(zhì)譜法分析重烷基苯磺酸鈉的族組成[J].日用化學(xué)工業(yè), 2008,38(5):336-340.

[13] 吳麗娜,曹錫忠,丁友超,等.高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對線性烷基苯磺酸鈉同系物的檢測[J].分析測試學(xué)報, 2009,28(10):1198-1201.

[14] 劉蘭珍,王瑛,呂強,等.烷基苯磺酸鹽的電噴霧離子化質(zhì)譜和碰撞活化解離質(zhì)譜-質(zhì)譜分析[J].分析測試學(xué)報, 2001,20(3):65-67.

[15] 李佩均,徐凡,孟憲革.合成重烷基苯的綜合開發(fā)和利用[J].中國洗滌用品工業(yè), 2001(2):56-60.

[16] 李斌,周圍.Mass Works TM與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析洋甘菊精油成分[J].質(zhì)譜學(xué)報, 2011,32(4):241-245.

[17] 王曉云,丁黎.7-氯-2-氧代庚酸乙酯的GC分析及其主要微量雜質(zhì)的GC/MS鑒定[J].質(zhì)譜學(xué)報, 2007,28(4):233-236.

[18] 陸貴根,汪燮卿,陸婉珍.質(zhì)譜法分析單烷基苯分子量分布[J].分析化學(xué), 1983,11(5):329-335.

10.11973/lhjy-hx201703019

2016-03-21

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