寧麗榮, 湯玉平, 孫長(zhǎng)青, 榮發(fā)準(zhǔn), 楊 帆

(中石化石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所, 無錫 214151)

超臨界CO2萃取技術(shù)在測(cè)定油氣化探樣品稠環(huán)芳烴中的應(yīng)用

寧麗榮, 湯玉平, 孫長(zhǎng)青, 榮發(fā)準(zhǔn), 楊 帆

(中石化石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所, 無錫 214151)

油氣化探勘查基礎(chǔ)理論是烴類通過垂向微滲漏擴(kuò)散到上方地表中,通過對(duì)地表介質(zhì)中烴類組分的檢測(cè),從而獲得地下的油氣信息。芳烴被運(yùn)移到地表后,仍可保持90%的本體特征[1],成為油氣化探勘查中的重要指標(biāo)。目前對(duì)于油氣化探樣品中稠環(huán)芳烴的測(cè)定依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29173-2012中規(guī)定的方法,并在實(shí)際應(yīng)用中取得了較好的效果。隨著近年來科技的不斷發(fā)展,分析速度更快、精度更高、更綠色的方法不斷涌現(xiàn)出來。微波萃取法、加速溶劑萃取法、頂空固相微萃取法、分散液相微萃取法和超聲萃取等萃取技術(shù)在測(cè)定土壤中的多環(huán)芳烴中取得了較好的效果[2-10]。

超臨界二氧化碳萃取技術(shù)也在不斷改進(jìn)發(fā)展中前行。1978年第一臺(tái)超臨界流體萃取(SFE)儀器推出,標(biāo)志著SFE在分析化學(xué)方面開始應(yīng)用。直到20世紀(jì)80年代,人們才將SFE用于樣品的制備[11]。SFE分離過程的原理是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關(guān)系,即壓力和溫度對(duì)超臨界流體溶解能力的影響,將超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸,使其有選擇性地把極性大小、沸點(diǎn)高低和相對(duì)分子質(zhì)量大小的成分依次萃取出來[12]。對(duì)應(yīng)各壓力范圍所得到的萃取物不是單一的,但可以控制條件得到最佳比例的混合成分,然后借助減壓、升溫的方法使超臨界流體變成普通氣體,被萃取物質(zhì)則完全或基本析出,從而達(dá)到分離提純的目的。所以,超臨界流體萃取過程由萃取和分離組合而成。利用此原理,人們將超臨界流體萃取應(yīng)用到物質(zhì)分離中,并且采用超臨界萃取技術(shù)可以使樣品中目標(biāo)物質(zhì)濃縮,提高萃取率,減少背景干擾,降低檢出限,達(dá)到最大靈敏度,滿足分析需要。Lee等[13]通過超臨界二氧化碳萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)測(cè)定土壤中的多環(huán)芳烴,萘的提取率比索氏抽提法高出50%,多環(huán)芳烴整體檢出限小于0.01 μg·kg-1。崔兆杰等[14]利用超臨界流體分級(jí)萃取有效地分離了模擬樣品中的正構(gòu)烷烴和多環(huán)芳烴。王海霞等[15]采用超臨界萃取-GC-MS檢測(cè)生油巖中的生物標(biāo)志物,結(jié)果與索氏抽提效果相當(dāng),但是比索氏抽提簡(jiǎn)單、快捷,且無污染。

本工作嘗試將超臨界CO2萃取技術(shù)應(yīng)用到測(cè)定油氣化探樣品中稠環(huán)芳烴的前處理中,對(duì)壓力、溫度、萃取時(shí)間等相關(guān)參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn),并與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29173-2012中的振蕩冷萃取法進(jìn)行比較,探討超臨界CO2萃取技術(shù)應(yīng)用在測(cè)定油氣化探樣品稠環(huán)芳烴中的可行性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Application Separations二代超臨界CO2萃取儀;安捷倫G9800A型熒光分光光度計(jì);KS型康氏振蕩器;Dispensette Organic有機(jī)型瓶口分液器。

正己烷為分析純;CO2氣體純度為99.9%;無水硫酸鈉為分析純,在烘箱中于(105±2) ℃烘2 h,置于干燥器中冷卻備用;脫脂棉經(jīng)過正己烷浸泡24 h后,在通風(fēng)櫥內(nèi)晾干,備用。

1.2 試驗(yàn)方法

樣品來自無錫石油地質(zhì)研究所油氣化探中心自制的油氣化探稠環(huán)芳烴測(cè)定管理樣。

1.2.1 超臨界CO2萃取法

稱取試樣10.0 g,放入超臨界CO2萃取儀器的萃取釜中,萃取釜兩頭分別塞入纖維棉和經(jīng)過處理的脫脂棉,與CO2氣瓶相連,設(shè)定萃取參數(shù)(溫度60 ℃,壓力20 MPa,冷卻循環(huán)水溫度4 ℃),采用動(dòng)靜態(tài)結(jié)合的萃取方式進(jìn)行萃取30 min(萃取流程見圖1)。萃取吸收溶劑為正己烷,容量為8 mL,以0.5 mL·min-1的固定速率進(jìn)行收集,萃取完成后,將吸收溶劑倒入10 mL具塞試管中,定容,備用。

1.2.2 振蕩冷萃取法

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29173-2012中稠環(huán)芳烴的前處理方法:稱取試樣10.0 g,放入60 mL具塞錐形瓶中,加入正己烷10 mL,振蕩20 min,放置12 h以上,再振蕩20 min,放置1 h,澄清,將上清液倒入10 mL具塞試管中,備用。

1.2.3 測(cè)定方法

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29173-2012《油氣地球化學(xué)勘探試樣測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定條件為:激發(fā)波長(zhǎng)的狹縫寬度為5 nm,發(fā)射波長(zhǎng)的狹縫寬度為5 nm,平均采集數(shù)據(jù)時(shí)間為0.125 s,PMT電壓檢測(cè)器的電壓值為600 V,測(cè)定值為激發(fā)波長(zhǎng)265 nm、發(fā)射波長(zhǎng)分別是320,360,405 nm處的熒光強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 超臨界CO2萃取參數(shù)的選擇

對(duì)于大多萃取技術(shù),在一定溫度范圍內(nèi),萃取溫度和萃取率成正比,即升高萃取溫度,萃取率增高;壓力條件也具有相似的規(guī)律,即在一定壓力范圍內(nèi),增大壓力有助于提高萃取率。超臨界CO2萃取技術(shù)也具有相似規(guī)律,試驗(yàn)將溫度和壓力作為重點(diǎn)參數(shù)。另外,芳烴經(jīng)過運(yùn)移到地表土壤后,以兩種形態(tài)存在,分別為沉積態(tài)和吸附態(tài)。沉積態(tài)可以通過有機(jī)試劑的溶解即可萃取出來,而吸附態(tài)由于化學(xué)作用力的存在,萃取過程受到吸附-解析平衡的控制[16]。為將兩種形態(tài)的芳烴都萃取出來,試驗(yàn)采用動(dòng)靜態(tài)結(jié)合的萃取方式,重點(diǎn)考察溫度、壓力對(duì)萃取率的影響。

2.1.1 萃取溫度

對(duì)于許多有機(jī)化合物,蒸氣壓對(duì)溶解度的影響要比CO2密度變化產(chǎn)生的影響大[17]。試驗(yàn)根據(jù)萃取物及超臨界儀器的性質(zhì)考察溫度對(duì)萃取效果的影響,固定壓力為20 MPa,樣品量為10.0 g,萃取時(shí)間為30 min,溫度范圍為40～90 ℃進(jìn)行萃取,將萃取液上儀器測(cè)試,結(jié)果見圖2。

曲線1～3所對(duì)應(yīng)的發(fā)射波長(zhǎng)分別為320,360,405 nm圖2 萃取溫度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響Fig. 2 Effect of extraction temperature on the fluorescence intensity

由圖2可知:隨著溫度的升高,熒光強(qiáng)度明顯提高,60 ℃之后趨于平穩(wěn),320,360,405 nm處的熒光強(qiáng)度都呈現(xiàn)相同變化趨勢(shì)。試驗(yàn)將溫度定為60 ℃。

2.1.2 萃取壓力

試驗(yàn)固定溫度為60 ℃,樣品量為10.0 g,萃取時(shí)間為30 min,壓力范圍為10～30 MPa進(jìn)行萃取,將萃取液上儀器測(cè)試,結(jié)果見圖3。

曲線1～3所對(duì)應(yīng)的發(fā)射波長(zhǎng)分別為320,360,405 nm圖3 萃取壓力對(duì)熒光強(qiáng)度的影響Fig. 3 Effect of extraction pressure on the fluorescence intensity

由圖3可知:溫度一定時(shí),隨著壓力的升高,在265 nm激發(fā)波長(zhǎng)下,發(fā)射波長(zhǎng)320,360,405 nm處的熒光強(qiáng)度皆隨著壓力的升高而增大。在20 MPa后,除了320 nm處的熒光強(qiáng)度有所增大外,360,405 nm處的熒光強(qiáng)度不再有明顯增大。從實(shí)際勘探應(yīng)用指標(biāo)和安全性方面考慮,試驗(yàn)選擇萃取壓力為20 MPa。

2.1.3 萃取時(shí)間

試驗(yàn)設(shè)定的靜態(tài)萃取時(shí)間一定,動(dòng)態(tài)萃取為靜態(tài)萃取完成后,將萃取通道打開,溫度和壓力不變,萃取過程持續(xù)進(jìn)行,同時(shí)進(jìn)行萃取物質(zhì)吸收的一個(gè)過程。此處討論的萃取時(shí)間是指動(dòng)態(tài)萃取時(shí)間。固定壓力為20 MPa,溫度為60 ℃,樣品量為10.0 g,萃取時(shí)間分別為30,60,90 min進(jìn)行萃取,結(jié)果見圖4。

曲線1～3所對(duì)應(yīng)的發(fā)射波長(zhǎng)分別為320,360,405 nm圖4 萃取時(shí)間對(duì)熒光強(qiáng)度的影響Fig. 4 Effect of extraction time on the fluorescence intensity

由圖4可知:萃取時(shí)間為30,60 min時(shí),熒光強(qiáng)度變化不大;萃取時(shí)間增加到90 min后,熒光強(qiáng)度明顯增大。從物質(zhì)特性及經(jīng)濟(jì)實(shí)用方面考慮,試驗(yàn)選擇萃取時(shí)間為30 min。

2.2 超臨界CO2萃取與化探常規(guī)冷萃取結(jié)果對(duì)比

在某油氣區(qū)域內(nèi)隨機(jī)取3個(gè)點(diǎn),分別采用超臨界CO2萃取法和目前化探樣品的常規(guī)冷萃取方法進(jìn)行萃取,結(jié)果見表1。

表1 SFE和冷萃取法的對(duì)比Tab. 1 Comparison of SFE with cold extraction

由表1可看出,超臨界CO2萃取法萃取痕量芳烴具有優(yōu)越性。

2.3 超臨界CO2萃取穩(wěn)定性

試驗(yàn)選取4個(gè)不同含量的樣品,每個(gè)樣品平行萃取8次,測(cè)量萃取液的熒光強(qiáng)度,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表2。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果Tab. 2 Results of test for precision

由表2可看出,RSD在5%以內(nèi),說明超臨界CO2萃取方法較穩(wěn)定。

油氣化探樣品中稠環(huán)芳烴的檢測(cè)中,樣品的前處理關(guān)系著檢測(cè)結(jié)果的真實(shí)性和有效性,是整個(gè)檢測(cè)過程中非常重要的一部分。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29173-2012中采用的萃取方法花費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng),使用的有機(jī)試劑較多。本工作將超臨界CO2萃取技術(shù)應(yīng)用到油氣化探樣品稠環(huán)芳烴檢測(cè)中,獲得優(yōu)于常規(guī)冷萃取的萃取效果,并且其穩(wěn)定性較好。

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10.11973/lhjy-hx201703025

2016-03-22

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