安 瑩, 燕傳勇, 張 凌, 劉 姍

(徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院, 徐州 221140)

氣相色譜-質(zhì)譜法測定木塞中10種多氯苯酚的殘留量

安 瑩, 燕傳勇*, 張 凌, 劉 姍

(徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院, 徐州 221140)

采用氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定木塞中10種多氯苯酚的殘留量。樣品經(jīng)甲醇萃取后,在碳酸鉀溶液中用乙酸酐乙?；笤儆谜和檩腿?萃取液經(jīng)DB-5MS毛細管色譜柱分離,質(zhì)譜分析中選擇電子轟擊正離子源和選擇離子監(jiān)測模式。10種多氯苯酚的線性范圍為1.0～100.0 mg·L-1,檢出限(3S/N)在0.03～0.21 mg·kg-1之間.加標回收率在88.4%～104%之間,測定值的相對標準偏差(n=6)在2.1%～4.6%之間。方法用于市售木塞中10種多氯苯酚的測定,檢出率為77.8%。

氣相色譜-質(zhì)譜法; 多氯苯酚; 木塞; 殘留

多氯苯酚是指苯酚分子中苯環(huán)上氫原子被多個氯原子所取代的衍生物,包括2,3,4-三氯苯酚、2,3,5-三氯苯酚、2,3,6-三氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、3,4,5-三氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、2,4,5,6-四氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、五氯苯酚。多氯苯酚常作為殺蟲劑、消毒劑、防霉劑而廣泛用于木質(zhì)食品接觸材料(如木塞、木質(zhì)飯盒、木碗、木筷、木勺等)中,不慎吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對人體有害,對眼睛、皮膚、黏膜和上呼吸道有刺激作用[1]。鑒于多氯苯酚對食品安全及人體健康的影響,木材、水質(zhì)、紡織品、食品接觸材料等行業(yè)標準已開始限制其殘留量[2]。

目前,多氯苯酚的測定方法主要包括熒光光譜法[3-4]、液相色譜法[5-7]、氣相色譜法[8-10]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[11-15]和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[16]等,但未見GC-MS同時測定食品接觸材料木塞中10種多氯苯酚殘留量的相關(guān)報道。本工作采用氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定木塞中的10種多氯苯酚。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

GC-MS 6800型氣相色譜-質(zhì)譜儀;FA2004型電子天平;標準檢驗篩,孔徑為0.5 mm;RE-2000B型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器;JP-010型超聲波清洗儀;5424R型離心機。

多氯苯酚標準儲備溶液:分別稱取每種多氯苯酚標準品0.1 g(精確至0.1 mg),用0.1 mol·L-1碳酸鉀溶液配制成質(zhì)量濃度為1.000 g·L-1標準儲備溶液,于4℃冰箱保存。

標準物質(zhì):2,3,4-三氯苯酚、2,3,5-三氯苯酚、2,3,6-三氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、3,4,5-三氯苯酚、2,3,4,5-四氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、五氯苯酚,純度均不小于99.5%。

甲醇、正己烷為色譜純,無水碳酸鉀、無水硫酸鈉、碳酸鉀、乙酸酐為分析純。

1.2 儀器工作條件

DB-5MS毛細管氣相色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);進樣口溫度310 ℃。升溫程序:初始溫度100 ℃,保持2 min;以10 ℃·min-1速率升溫至260 ℃,保持4 min。溶劑延遲時間4 min;質(zhì)譜接口溫度270 ℃;質(zhì)量掃描范圍30～500 amu;進樣方式為分流進樣,分流比為30︰1;載氣為高純氦氣,流量1.0 mL·min-1;進樣量1 μL;離子源溫度230 ℃;四極桿溫度150 ℃;電離方式為EI+;電離能量70 eV;選擇離子監(jiān)測模式(SIM),特征離子與定量離子見表1。

1.3 試驗方法

1.3.1 試樣提取

將木塞試樣粉碎,經(jīng)孔徑為0.5 mm的標準檢驗篩過濾,粉末混勻后稱取試樣1 g(精度0.1 mg),置于具塞錐形瓶中,加入甲醇20 mL,然后用超聲波清洗儀超聲提取20 min,用濾紙將提取液過濾至100 mL濃縮瓶中,殘渣再加甲醇20 mL超聲提取10 min,濾液合并于濃縮瓶中,于40 ℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干,用0.1 mol·L-1碳酸鉀溶液40 mL將濃縮液溶解并全部轉(zhuǎn)移到分液漏斗中。

1.3.2 乙?；?/p>

加入乙酸酐4 mL于上述分液漏斗中,振搖1 min,加入正己烷10 mL,振搖1 min,靜置分層,棄去下層。上層正己烷相中加入硫酸鈉溶液50 mL,振搖1 min后,靜置分層,棄去下層。將正己烷相移至10 mL具塞離心管中,加入無水硫酸鈉1 g,振搖1 min,以6 000 r·min-1速率離心10 min。取上層清液,經(jīng)0.22 μm有機相針式過濾器過濾,濾液供GC-MS測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

試驗分別采用甲醇、乙酸乙酯、乙醇-乙酸(9+1)混合液等3種萃取溶劑對添加10種多氯苯酚混合標準溶液的木塞樣品進行提取,按試驗方法進行測定,并計算萃取率,結(jié)果見圖1。

1-甲醇;2-乙醇-乙酸(9+1)混合液;3-乙酸乙酯圖中多氯苯酚種類序號同表1圖1 不同溶劑對10種多氯苯酚的萃取效果Fig. 1 Extraction effect of different solvent for 10 polychlorinated phenols

由圖1可知:乙酸乙酯的萃取效果差,乙醇-乙酸(9+1)混合液萃取效果居中,甲醇的萃取效果最好,所以選擇甲醇為萃取溶劑。

2.2 衍生條件的選擇

試驗比較0.1 mol·L-1四硼酸鈉溶液和0.1 mol·L-1碳酸鉀溶液作為衍生緩沖溶液時的衍生化效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn):兩種緩沖溶液的衍生效果無顯著性差異;衍生緩沖溶液使用量對衍生效果有顯著性差異,當衍生緩沖溶液使用量較少時,多氯苯酚衍生化不完全;當選用0.1 mol·L-1碳酸鉀溶液作為衍生緩沖溶液,且其使用量不小于40 mL時,多氯苯酚衍生化完全,回收率高。因此試驗選用40 mL的0.1 mol·L-1碳酸鉀溶液作為緩沖溶液。

2.3 色譜柱的選擇

試驗選取DB-5MS、SE-54、OV-1701、HP-5、DB-WAX等不同極性的色譜柱,比較其對10種多氯苯酚乙酸酯的分離效果。結(jié)果顯示:采用SE-54、OV-1701、HP-5和DB-WAX色譜柱分析時,10種多氯苯酚乙酸酯的色譜峰有輕微前展現(xiàn)象,分離效果差,2,3,4,5-四氯苯酚乙酸酯、2,3,4,6-四氯苯酚乙酸酯、2,3,5,6-四氯苯酚乙酸酯等3個同分異構(gòu)體不能完全分離;而采用DB-5MS色譜柱所得色譜圖峰形尖銳、峰對稱性好,10種多氯苯酚乙酸酯在DB-5MS色譜柱上可以得到完全分離,見圖2,能保證定量分析的準確性。因此,試驗選用DB-5MS毛細管色譜柱。

曲線1～10所對應的化合物同表1圖2 10種多氯苯酚乙酸酯的總離子流色譜圖Fig. 2 TIC chromatogram of 10 polychlorophenol acetates

2.4 標準曲線與檢出限

配制質(zhì)量濃度為1.0,5.0,10.0,20.0,50.0,1 00.0 mg·L-1的混合標準溶液,按試驗方法進行測定,以峰面積為縱坐標,質(zhì)量濃度為橫坐標繪制標準曲線,計算線性回歸方程及相關(guān)系數(shù),結(jié)果見表2。

在木塞樣品中添加一系列低濃度的多氯苯酚混合標準物質(zhì),依據(jù)3倍信噪比計算方法的檢出限(3S/N),結(jié)果見表2。

表2 線性參數(shù)與檢出限Tab. 2 Linearity parameters and detection limits

由表2可知:10種多氯苯酚的線性范圍為1.0～100.0 mg·L-1,相關(guān)系數(shù)均為0.999 9,方法的檢出限在0.03～0.21 mg·kg-1之間。

2.5 精密度和回收試驗

選取具有代表性木塞樣品進行加標回收試驗,選取3個添加水平(1.0,50.0,100.0 mg·kg-1),重復測定6次,結(jié)果見表3。

由表3可知:木塞中各多氯苯酚的加標回收率在88.4%～104%之間,測定值的相對標準偏差(RSD)在2.1%～4.6%之間。

2.6 樣品分析

隨機選取9個不同用途的市售木塞(樣品1～樣品9),按試驗方法進行測定,結(jié)果見表4。

表3 精密度和回收試驗結(jié)果(n=6)Tab. 3 Results of tests for precision and recovery

表4 樣品分析結(jié)果Tab. 4 Analytical results of samples

由表4可知:9個樣品中,檢出7個陽性樣品,檢出率為77.8%;7個陽性樣品中,10種多氯苯酚的殘留量有所差異,其中葡萄酒木塞中多氯苯酚的殘留量較高,尤其是2,4,6-三氯苯酚殘留量高達35.9 mg·kg-1。

本工作建立了氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定木塞中10種多氯苯酚殘留量的方法。該方法具有樣品前處理過程簡便、精密度高、檢出限低等特點,可為木塞中10種多氯苯酚殘留量測定提供一種高效、快速、準確的檢測方法,為食品相關(guān)產(chǎn)品行政監(jiān)督部門提供技術(shù)保障。

[1] 孫成,匡華,徐麗廣,等.木質(zhì)食品接觸材料中有害物質(zhì)的分析[J].包裝工程, 2015,36(1):1-6.

[2] 戴金蘭,尹洪雷,李小晶.出口歐盟竹木制品技術(shù)法規(guī)要求[J].福建輕紡, 2014,26(8):46-50.

[3] 汪莉,陸利霞,熊曉輝,等.食品中有機磷農(nóng)殘前處理及檢測分析技術(shù)[J].食品研究與開發(fā), 2013,34(9):129-132.

[4] 余宇燕,莊惠生.動力學熒光法測定印染廢水中微量環(huán)境激素類物質(zhì)2,4,6-三氯苯酚[J].分析化學, 2006,34(4):590-591.

[5] 劉謙光,陳戰(zhàn)國,高永吉,等.高效液相色譜法測定皮革中五氯苯酚的殘留量[J].化學世界, 1991(11):503-505.

[6] 張曉強,顧愛國,朱利利.HPLC法測36%咪鮮·丙環(huán)唑懸浮劑中有效成分和2,4,6-三氯苯酚[J].現(xiàn)代農(nóng)藥, 2012,11(3):30-36.

[7] 李琳,薛秀玲,連小彬.加速溶劑萃取-高效液相色譜法測定皮革和紡織品中含氯苯酚的含量[J].分析化學, 2010,38(10):1469-1473.

[8] 謝正瑞,劉曉暄.氣相色譜測定皮革與紡織品中五氯苯酚的研究[J].測試技術(shù)學報, 2013,27(4):331-335.

[9] 高翠玲,陳淑祥,陳浩,等.木包裝中五氯苯酚防腐劑的提取及檢測[J].包裝工程, 2015,36(11):51-54.

[10] 楊映華,刀建華,楊桂華,等.氣相色譜法測定橡膠木材中五氯苯酚殘留量[J].廣東化工, 2015,42(3):127-128.

[11] 金葉妹,楊功俊.木耳中含氯苯酚類化合物的氣相色譜法測定研究[J].分析測試學報, 2014,33(6):719-723.

[12] CEN/TR 14823: 2003 Durability of wood and wood-based products-quantitative determination of pentachlorophenol in wood-gas chromatographic method[S].

[13] 李中皓,唐綱嶺,邊照陽,等.氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測定紙質(zhì)材料中五氯苯酚的殘留量[J].現(xiàn)代食品科技, 2012,28(12):1818-1821.

[14] 麥曉霞,蘭麗麗,張曉利,等.氣質(zhì)聯(lián)用測定紡織品中多種含氯苯酚[J].印染, 2010(19):32-34.

[15] 王麗,張展,李磊.氣相色譜-質(zhì)譜法測定飲用水源中的痕量酚類物質(zhì)[J].理化檢驗-化學分冊, 2016,52(5):584-588.

[16] 袁小雅,潘永貴,王美玲,等.固相萃取-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定香蕉中咪鮮胺及2,4,6-三氯苯酚殘留量[J].理化檢驗-化學分冊, 2014,50(2):151-154.

Determination of 10 Polychlorinated Phenol Residues in Cork Stopper by GC-MS

AN Ying, YAN Chuan-yong*, ZHANG Ling, LIU Shan

(XuzhouCollegeofIndustrialTechnology,Xuzhou221140,China)

GC-MS was applied to the simultaneous determination of 10 polychlorinated phenol residues in Cork stoppers. Samples were extracted with methanol. After the extract was acetylated with acetic anhydride in a potassium carbonate solution, the mixture was extracted withn-hexane and separated on a DB-5MS capillary chromatographic column. EI+and SRM were adopted in MS analysis. The linearity range of 10 polychlorinated phenols was 1.0-100.0 mg·L-1, with detection limits (3S/N) in the range of 0.03-0.21 mg·kg-1. Recovery rates obtained by standard addition method were in the range of 88.4%-104%, and RSDs (n=6) were in the range of 2.1%-4.6%. The method was used to determine 10 polychlorinated phenols in commercially available Cork stopper, giving the detection rate of 77.8%.

GC-MS; Polychlorinated phenols; Cork stopper; Residue

10.11973/lhjy-hx201703015

2016-03-21

安 瑩(1981-),女,滿族,黑龍江齊齊哈爾人,副教 授,碩士,研究方向為食品安全。

* 通信聯(lián)系人。E-mail:any@mail.xzcit

O657.63

A

1001-4020(2017)03-0322-05