曹 銣， 田蓮花

(延邊大學(xué)理學(xué)院 物理系， 吉林 延吉 133002)

Tb3+和Ce3+在Sr7Zr(PO4)6基質(zhì)中能量傳遞及發(fā)光特性研究

曹 銣， 田蓮花*

(延邊大學(xué)理學(xué)院 物理系， 吉林 延吉 133002)

用高溫固相法制備了Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+、Sr7Zr(PO4)6∶Ce3+及Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+，Ce3+一系列熒光粉，并通過X射線衍射儀及熒光光譜儀分析了其結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)。結(jié)果表明，Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+呈現(xiàn)特征綠色發(fā)射，最強(qiáng)發(fā)射峰位于543 nm，屬于Tb3+的5D4→7F5躍遷，激發(fā)峰位于226 nm處，但激發(fā)帶較窄。為拓寬其激發(fā)帶的寬度，在Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+中摻入了Ce3+，觀察到摻入Ce3+后激發(fā)帶變寬，且在Ce3+的激發(fā)波長處激發(fā)得到了Tb3+的發(fā)射，表明存在Ce3+到Tb3+的能量傳遞。

磷酸鹽； 固相法； 能量傳遞

1 引 言

能源危機(jī)與環(huán)境問題一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。白光LED因具有高亮度、低能耗、無污染、長壽命等一系列優(yōu)點(diǎn)[1-4]，在顯示、照明等領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景。白光可以通過芯片激發(fā)一種或多種熒光粉來得到，最初是采用藍(lán)色芯片激發(fā)黃色熒光粉(YAG∶Ce)方式，然而由于這種方式缺少紅色成分，存在顯色性低和色溫高的缺點(diǎn)[5-7]，使其應(yīng)用受到了限制。為解決該問題，目前人們正嘗試使用近紫外光芯片激發(fā)紅、綠和藍(lán)三基色熒光粉得到白光[8-10]。

作為稀土離子摻雜的發(fā)光材料，磷酸鹽具有轉(zhuǎn)化效率高、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、能承受大功率的電子束和高能射線輻照等優(yōu)點(diǎn)[11-12]。Tb3+離子和Ce3+離子是常用的激活劑。Tb3+離子是一種眾所周知的綠色發(fā)光離子，有很強(qiáng)的5D4→7FJ(J=6,5…0)躍遷發(fā)射[13]。Ce3+離子外層只有一個電子，因此它比其他三價(jià)稀土離子更容易被激發(fā)。Ce3+離子的吸收和發(fā)射強(qiáng)烈地依賴于基質(zhì)晶格，發(fā)光顏色可以從藍(lán)光區(qū)到紅光區(qū)，并且它還是一種有效的敏化劑[14]。一般來說，由于兩個激活離子之間的多偶極作用，它們之間的能量傳遞可以敏化其中一個離子并獲得更強(qiáng)的發(fā)光[15]。關(guān)于Ce3+到Tb3+的能量傳遞已有一些相關(guān)報(bào)道，如Fu 等研究了SrMgSi2O6∶Ce，Tb的發(fā)光性質(zhì)和能量傳遞[16]，Huang等研究了在Li2SrGeOM4基質(zhì)中Ce3+到Tb3+的能量傳遞[17]。而Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+，Ce3+還未有報(bào)道。Sr7Zr(PO4)6晶格為八面體以共邊的方式連接成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過共邊或共面的方式連接的八面體基團(tuán)的發(fā)光效率高，Stokes位移大[18]，這種結(jié)構(gòu)有利于形成發(fā)光材料?；诖?，本文以Sr7Zr(PO4)6為基質(zhì)，Tb3+和Ce3+為激活劑，制備了一系列熒光粉樣品，并研究了其在紫外光激發(fā)下的能量傳遞及發(fā)光特性。

2 實(shí) 驗(yàn)

采用高溫固相法制備Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+、Sr7Zr(PO4)6∶Ce3+及Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+，Ce3+。以高純度的SrCO3、ZrO2、(NH4)2HPO4、Tb2O3、CeO2為原料，按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取各原料，充分研磨后放入小剛玉坩堝中，再放進(jìn)裝有活性炭粉的大坩堝中加蓋，在高溫?zé)隣t還原氣氛中1 200 ℃下燒2 h。還原氣氛的作用主要是利用活性炭將CeO2中的Ce4+還原為Ce3+。

采用TD-2500型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀分析物相，所用的陽極金屬為Cu靶，X射線的波長為0.154 056 nm。激發(fā)光譜和發(fā)射光譜采用日立F-7000熒光光譜儀測定。以700 W的Xe燈作為激發(fā)光源。衰減時間采用Life Spec Ⅱ熒光壽命光譜儀測定。全部測量均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射分析

Sr7Zr(PO4)6晶格為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Sr、Zr氧化物構(gòu)成的八面體通過共享一邊鏈接形成波紋狀的鏈[1]。鍶、鋯原子占據(jù)八面體的同一個位置，周圍一共有12個氧格位，其中包括6個O1和6個O2，但O1位置出現(xiàn)的概率為0.67，O2位置出現(xiàn)的概率為0.33，它們能分別組成畸變的八面體[19-21]，如圖1所示。

圖1 SrO6的結(jié)構(gòu)示意圖

對在Sr7Zr(PO4)6基質(zhì)中分別單摻及共摻Tb3+和Ce3+所得到的一系列熒光粉進(jìn)行物相分析，圖2為X射線衍射圖譜。與Sr7Zr(PO4)6的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(ICSD No.340065)對比可以看出，樣品的峰位與Sr7Zr(PO4)6基本吻合，證明制備的樣品確為Sr7Zr(PO4)6，少量Tb3+和Ce3+的摻入只是取代了基質(zhì)中Sr的晶格位置，并沒有使基質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生很大改變。

圖2 Sr7Zr(PO4)6、Sr6.4Zr(PO4)6∶0.6Ce3+、Sr6.4Zr-(PO4)6∶0.6Tb3+和Sr6.4-xZr(PO4)6∶0.6Tb3+，xCe3+(x=0.2，0.6，1.0)的XRD圖譜。

Fig.2 XRD patterns of Sr7Zr(PO4)6, Sr6.4Zr(PO4)6∶0.6Ce3+, Sr6.4Zr(PO4)6∶0.6Tb3+and Sr6.4-xZr-(PO4)6∶0.6Tb3+，xCe3+(x=0.2, 0.6, 1.0), respectively.

3.2 Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+，Ce3+的發(fā)光性質(zhì)

圖3為Sr6.4Zr(PO4)6∶0.6Tb3+的激發(fā)和發(fā)射光譜。在監(jiān)測543 nm波長的激發(fā)光譜中，出現(xiàn)了較多的激發(fā)峰。其中位于226 nm和265 nm的激發(fā)峰分別對應(yīng)于Tb3+的7FJ→7DJ自旋允許躍遷和7FJ→9DJ自旋禁戒躍遷；其他位于317，351，367，376 nm的激發(fā)峰均為Tb3+的4f→4f躍遷吸收，由于該躍遷是自旋禁戒的，所以強(qiáng)度較低[22-23]。

圖3 Sr6.4Zr(PO4)6∶0.6Tb3+的激發(fā)光譜(λem=543 nm) (a)和發(fā)射光譜(λex=226 nm) (b)

Fig.3 Excitation spectra of Sr6.4Zr(PO4)6∶0.6Tb3+monitored at 543 nm(a) and photoluminescence (PL) spectra of Sr6.4Zr(PO4)6∶0.6Tb3+excited by 226 nm (b)

圖3(b)為在226 nm激發(fā)下得到的發(fā)射光譜。從圖中可知，最強(qiáng)發(fā)射峰位于543 nm處，是Tb3+的特征綠色發(fā)射，對應(yīng)于5D4→7F5躍遷；位于489，582，622 nm處的發(fā)射峰分別對應(yīng)于Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F4、5D4→7F3的特征躍遷發(fā)射[14,24-25]。從圖中可觀察到，Sr6.4Zr(PO4)6∶Tb3+雖然有綠光發(fā)射，但其激發(fā)帶較窄。為了改善該熒光粉的發(fā)光效率，使其激發(fā)帶變寬，我們在其中摻入Ce3+。因?yàn)楫?dāng)Tb3+和Ce3+共摻時，可能會發(fā)生Ce3+到Tb3+的能量傳遞，這樣就可能會改善Tb3+的發(fā)射強(qiáng)度及其激發(fā)情況。

圖4給出了樣品Sr6.4-xZr(PO4)6∶0.6Tb3+，xCe3+(x=0.2，0.4，0.6，0.8，1.0)以543 nm為監(jiān)測波長得到的激發(fā)光譜和以275 nm作為激發(fā)波長測得的發(fā)射光譜。在圖4(a)中可觀察到兩個寬帶吸收，相較于單摻Tb3+的激發(fā)光譜，激發(fā)強(qiáng)度有所提高。其中一激發(fā)峰位于225 nm處，對應(yīng)于Tb3+的激發(fā)躍遷；另一激發(fā)峰位于275 nm處。在發(fā)射光譜圖4(b)中，明顯存在Tb3+的強(qiáng)發(fā)射峰，波長為489，543，584，622 nm的發(fā)射峰分別對應(yīng)于Tb3+的5D4→7FJ(J=6，5，4，3)躍遷；而除了Tb3+的這4個發(fā)射峰外，在379 nm處還出現(xiàn)了一個較弱的發(fā)射峰。為研究該發(fā)射峰和275 nm處的激發(fā)寬峰的來源，我們對Sr6.4Zr(PO4)6∶Ce3+進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。

圖4 Sr6.4-xZr(PO4)6∶0.6Tb3+，xCe3+(x=0.2，0.4，0.6，0.8，1.0)的激發(fā)光譜 (λem=543 nm) (a)和發(fā)射光譜(λex=275 nm) (b)

Fig.4 Excitation spectra monitored at 543 nm (a) and PL spectra excited by 275 nm (b) of Sr6.4-xZr(PO4)6∶0.6Tb3+，xCe3+(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)

Sr6.4Zr(PO4)6∶0.6Ce3+在374 nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜如圖5(a)所示，在200～350 nm之間有寬帶激發(fā)，激發(fā)峰位于289 nm，歸屬于Ce3+的4f→5d躍遷[26]。圖5(b)為在289 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，為一個不對稱的寬帶，發(fā)射峰位于374 nm，歸屬于Ce3+的5d1→4f1(2F5/2,2F7/2)躍遷[27]。由此分析可知，在共摻體系中275 nm處的激發(fā)寬峰對應(yīng)于Ce3+的4f→5d躍遷吸收，而在379 nm處的發(fā)射峰對應(yīng)于Ce3+的特征發(fā)射。

圖5 Sr6.4Zr(PO4)6∶0.6Ce3+的激發(fā)光譜(λem=374 nm) (a)和發(fā)射光譜 (λex=289 nm) (b)

Fig.5 Excitation spectra monitored at 374 nm (a) and PL spectra excited by 289 nm (b) of Sr6.4Zr(PO4)6∶0.6Ce3+

在共摻體系中，用Ce3+的特征激發(fā)波長275 nm激發(fā)得到的發(fā)射光譜中，除了有Ce3+的弱發(fā)射峰外，還明顯存在Tb3+的強(qiáng)發(fā)射峰。而且比較圖3和圖5在275 nm位置處的激發(fā)強(qiáng)度可以看出，共摻Ce3+、Tb3+后，Ce3+的發(fā)射強(qiáng)度降低，Tb3+的發(fā)射強(qiáng)度提高，表明Ce3+到Tb3+有能量傳遞。隨著加入的Ce3+濃度的增大，發(fā)射強(qiáng)度也增大。但當(dāng)x大于0.4后，發(fā)光強(qiáng)度開始下降，發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象。

分析Sr7Zr(PO4)6中單摻Tb3+、Ce3+的激發(fā)與發(fā)射光譜(圖3與圖5)可知，由于Ce3+在紫外區(qū)有寬帶吸收和發(fā)射,而Tb3+在紫外區(qū)350～385 nm范圍內(nèi)還有相對較弱的4f→4f躍遷吸收銳峰, Ce3+的發(fā)射帶和Tb3+的吸收帶有重疊(350～400 nm),所以Ce3+到Tb3+之間可能存在能量傳遞[23,28-29]。

Ce3+和Tb3+的能級和能量傳遞途徑見圖6。當(dāng)Ce3+在紫外激發(fā)下從基態(tài)2FJ(J=7/2，5/2)躍遷至5d激發(fā)態(tài)時，5d態(tài)的能量直接無輻射共振傳遞到Tb3+的5D3、5D4能級，Tb3+的5D3能級能量迅速弛豫到5D4能級，5D4到7FJ躍遷產(chǎn)生Tb3+的特征發(fā)射[30-31]。

圖6 Ce3+和Tb3+的能級和能量傳遞途徑

Fig.6 Energy levels and energy transfer pathways of Ce3+and Tb3+

為進(jìn)一步研究Ce3+→Tb3+的能量傳遞，我們測量了Sr6.4-xZr(PO4)6∶0.6Ce3+，xTb3+(x=0，0.6)的衰減時間。用275 nm光激發(fā)樣品，監(jiān)測Ce3+的374 nm發(fā)射的衰減時間，并繪出其衰減曲線，如圖7所示。該衰減曲線呈指數(shù)形式，通過非線性擬合表示為：

(1)

τ1、τ2分別代表Ce3+從5d激發(fā)態(tài)到2FJ(J=7/2，5/2)的躍遷發(fā)射的衰減時間。根據(jù)公式[32]

(2)

可計(jì)算出Ce3+的衰減時間。經(jīng)計(jì)算，x=0，0.6對應(yīng)的樣品的Ce3+的衰減時間分別為9.99，4.70 ns，可見共摻后Ce3+的發(fā)光壽命縮短，這正是Ce3+到Tb3+存在無輻射能量轉(zhuǎn)移的結(jié)果。

圖7 Sr6.4-xZr(PO4)6∶0.6Ce3+，xTb3+(x=0，0.6)在374 nm的衰減曲線，λex=275 nm。

Fig.7 Decay curve of Sr6.4-xZr(PO4)6∶0.6Ce3+，xTb3+(x=0, 0.6) at 374 nm,λex=275 nm.

4 結(jié) 論

本文研究了在Sr7Zr(PO4)6中摻雜Tb3+和Ce3+的一系列熒光粉的發(fā)光特性。對激發(fā)與發(fā)射光譜分析可得：Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+呈現(xiàn)多個發(fā)射峰，最強(qiáng)峰位于544 nm，對應(yīng)Tb3+的特征綠色發(fā)射，激發(fā)峰位于226 nm處，激發(fā)帶較窄。在Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+中摻入Ce3+拓寬了激發(fā)帶的寬度，由原來的200～250 nm拓寬到200～350 nm，并且存在Ce3+到Tb3+的能量傳遞，增強(qiáng)了Tb3+的發(fā)光。

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曹銣(1994-)，女，吉林蛟河人，碩士研究生，2016年于延邊大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事發(fā)光材料的研究。

E-mail: 1009538439@qq.com田蓮花(1972-)，女，吉林琿春人，博士，教授，2005年于韓國亞洲大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事發(fā)光材料的研究。

E-mail: lhtian@ybu.edu.cn

Luminescence Properties and Energy Transfer Between Ce3+and Tb3+in Sr7Zr(PO4)6

CAO Ru, TIAN Lian-hua*

(DepartmentofPhysics,CollegeofScience,YanbianUniversity,Yanji133002,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:lhtian@ybu.edu.cn

The phosphors of Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+， Sr7Zr(PO4)6∶Ce3+and Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+，Ce3+were prepared by the solid-state reaction. The structures of these powders were characterized by X ray diffractometer (XRD). The excitation and emission spectra were characterized by spectrofluorimeter. The excitation spectrum of Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+shows a narrower band in the range of 200-250 nm with the maximum centered at 226 nm, which belongs to7FJ→7DJtransition of Tb3+. The photoluminescence spectra of Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+exhibits four emission peaks. The strongest green emission peak is at 543 nm which belongs to5D4→7F5transition of Tb3+. The excitation spectrum of Sr7Zr(PO4)6∶Ce3+shows a broad band centered at 289 nm and the emission peak is at 374 nm. In order to broaden the width of the excitation band of Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+，Ce3+ions are incorporated. It is found that the excitation band became broader. The excitation spectrum of Sr7Zr(PO4)6∶Ce3+，Tb3+shows two broad bands, respectively, the former belongs to the excitation of Tb3+and the latter belongs to the excitation of Ce3+. The emission spectra of Sr7Zr(PO4)6∶Ce3+，Tb3+exhibit strong emission peaks of Tb3+excited by 289 nm, which is the excitation band center of Ce3+. It is speculated that the energy transfer occurs from Ce3+to Tb3+.

phosphate; solid-state reaction; energy transfer

1000-7032(2017)04-0450-07

2016-09-29；

2016-12-02

國家自然科學(xué)基金(51362028)資助項(xiàng)目 Supported by National Natural Science Foundation of China(51362028)

O482.31

A

10.3788/fgxb20173804.0450