王 輝,李臻峰,2,*,鄧 霞,宋飛虎,2,李 靜,2

(1.江南大學機械工程學院,江蘇無錫 214000;2. 江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室,江蘇無錫 214000)

基于電子鼻對不同香型白酒的快速識別和分類

王 輝1,李臻峰1,2,*,鄧 霞1,宋飛虎1,2,李 靜1,2

(1.江南大學機械工程學院,江蘇無錫 214000;2. 江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室,江蘇無錫 214000)

使用聲表面波zNose4200型電子鼻對不同香型的白酒測試樣品進行指紋圖譜采集,并分析和比較白酒測試樣品的指紋圖譜。通過比較峰面積差異,對樣品特征峰進行提取,分別運用主成分分析、典型判別分析和聚類分析建立識別模型。研究表明:3種香型6種白酒之間存在共性又有顯著差異,利用采集的數(shù)據(jù)建立的指紋圖譜模型能夠很好的表達出不同香型白酒香味成分之間的關系。通過對不同香型白酒的特征比較,用提取的特征信息可以區(qū)分不同香型的白酒且區(qū)分正確率達100%。所以使用聲表波型電子鼻在一定程度上為白酒的生產(chǎn)和銷售過程中不同香型的白酒鑒定和分類,提供了技術支持。

電子鼻,香型,白酒,指紋圖譜

白酒是我國著名的酒種,品種繁多,香型各異,也是世界上六大蒸餾酒之一[1]。歷史悠久,是中華民族的瑰寶,它的獨特生產(chǎn)工藝是我國勞動人民生產(chǎn)經(jīng)驗的總結(jié)和智慧的結(jié)晶。近年來,隨著人民生活水平的不斷提高,中國白酒在消費市場占有比重越來越高。每年要消耗大約400萬千升白酒,能夠帶來5000億元人民幣的經(jīng)濟效益[2]。不同品牌、不同香型的發(fā)酵工藝各有千秋,從而形成了與品牌、香型相對應的產(chǎn)品特性[3]。因此,分析白酒特性不僅對白酒鑒別有重要意義,而且對不同香型之間的相互借鑒,改進釀造工藝有著更重要的價值。目前,在白酒行業(yè),不同香型有不同的評價與鑒別標準,其劃分主要依靠感官評判。

表1 實驗樣品的特征信息

注:括號中大寫字母為各品牌酒名稱縮寫。

感官評價主要運用人體的味覺、視覺等感覺器官判斷酒的香型,劃分等級。酒的香氣是評判酒的主要指標,通過辨別酒香氣是區(qū)分香型的主要方法,但是對白酒辨別的結(jié)果受品酒師主觀因素、身體狀況、環(huán)境等因素的影響,缺乏一定的客觀性[4]。

白酒香味揮發(fā)物中包含酸、醛、酯等,這些微量元素是決定白酒香型的重要物質(zhì),其含量占總物質(zhì)的1%～2%[5]。近幾年,國內(nèi)外學者利用各種方法對酒類進行分析。大部分采用高效液相色譜[6]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀[7]、氣相色譜[8]、近紅外光譜[9]等技術進行分析。這些方法雖然能夠達到檢測目的,但存在操作復雜、耗時且對樣品前期預處理要求高等缺點。

隨著科學技術的發(fā)展,電子鼻技術應運而生,電子鼻技術也稱人工嗅覺技術,是模仿生物鼻的一種電子系統(tǒng)。在白酒行業(yè)應用越來越廣泛,是主要用于分析、識別、檢測復雜氣味和揮發(fā)性成分的新型儀器。電子鼻氣味檢測的概念發(fā)展的很早,早在1964年,Wilkens和Hatman利用氣體在電極上的氧化還原反應對嗅覺過程進行了電子模擬,這是關于電子鼻的最早報道。文中所用的聲表面波型zNoseTM4200電子鼻是一種微型高速氣相色譜儀,包含一個短的分離柱(DB-5)、一個檢測器和相關電路系統(tǒng)。zNoseTM4200的檢測器是一種未涂覆的高質(zhì)量壓電石英晶體。該石英晶體工作時,其表面保持高頻率的聲波。待測物質(zhì)附著到傳感器表面時,傳感器頻率發(fā)生變化。頻率變化通過微型控制器獲得,根據(jù)頻率變化可以表征氣體的濃度。在檢測揮發(fā)性化合物時,zNoseTM4200能夠收集含有C5～C22的有機物并進行分類。由于zNoseTM4200能夠避免對水汽和乙醇的采集,這就避免了普通電子鼻中金屬氧化物氣敏傳感器檢測結(jié)果漂移的問題[10],因此zNoseTM4200非常適合檢測中國白酒。zNoseTM4200電子鼻對樣品的前期處理要求簡單,便于操作,除此以外該型電子鼻的檢測結(jié)果能夠反映揮發(fā)物的整體成分信息且在檢測過程中敏度高,響應速度快,在1 min內(nèi)完成氣味物質(zhì)的檢測[11]。整體儀器尺寸較小,質(zhì)量較輕,便于攜帶,且一次充氣后可以連續(xù)工作5 h,便于實時實地檢測。目前國內(nèi)外對于電子鼻在氣味檢測方面的應用比較廣泛,許春華等[12]運用電子鼻對果味酒的風味進行了研究;史志存等[13]開發(fā)了一種能夠?qū)Π拙普_識別的電子鼻系統(tǒng);ZhengfengLi等[14]利用電子鼻技術在年份酒及假酒的鑒定方面做了一定的研究;Lozanoc等[15]采用電子鼻結(jié)合判別分析和主成分分析對葡萄酒酒齡進行鑒定。與傳統(tǒng)儀器相比,電子鼻分析技術檢測速度快、采樣精度高、分析結(jié)果客觀性強。

本實驗利用靈敏度好、檢測速度快的聲表面波型zNoseTM4200電子鼻對清香型、醬香型、濃香型這3種典型香型的酒樣進行氣味檢測、數(shù)據(jù)采集、分析、提取特征信息,運用主成分分析、典型判別分析和聚類分析建立識別模型。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

6種白酒：紅星二鍋頭、北京二鍋頭、茅臺迎賓酒、精品老郎酒、稻花香酒和嘉賓郎酒 購自無錫市本地市場。樣品具體的特征信息如表1所示,每種酒樣取20個平行樣,共120個樣品,其中樣品7為正構烷烴,用于化學成分鑒定及特征峰位置的標定。

zNoseTM4200電子鼻Electronic Sensor Technology,USA;5 mL Transferpette移液器 德國普蘭德公司;不銹鋼304注射器針頭 西格瑪奧德里奇公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 電子鼻參數(shù)條件 為了減小由于揮發(fā)出來的有機物在加熱線圈中停留時間而造成的偏移問題,在每次測量前對電子鼻進行預熱,用正構烷烴標準液對電子鼻圖譜特征峰的位置進行標定、校準。在預熱過程中使得各組件達到正常工作的預設條件,傳感器檢測溫度為60 ℃、分離柱溫度為180 ℃、傳感器焙烤溫度為150 ℃、運載氣體(高純氦99.999%)流速為0.03 m/s。為了提高測量可靠性,在檢測下一個樣品之前需將設備空運行使得信號峰值不大于200Counts,以達到清洗系統(tǒng)目的。

1.2.2 實驗樣品預處理 選用清香型、醬香型及濃香型3種香型的6種白酒進行研究,為了減小其他因素對不同香型白酒研究的影響,故選用相同年份酒。

用20 mL的注射器從準備好的實驗樣品中各取出15 mL,并將樣品注射到帶有隔膜密封的40 mL取樣瓶(高度98 mL、直徑28 mL)中。在25 ℃下靜置2 h后,電子鼻對實驗樣品進行檢測,采用頂空和鼓泡技術對小瓶中的樣品進行頂空采樣。側(cè)式針取樣(10 s),揮發(fā)出來的有機物在運載氣體(高純氦)作用下進入短色譜分離柱內(nèi)進行分離,在完成一次數(shù)據(jù)采集包括檢測周期和清洗周期,氣味檢測及清洗時序如圖1。每個樣品平行采樣3次,取平均值。

圖1 氣味檢測及清洗時序Fig.1 Odor detection and cleaning sequence

1.3 統(tǒng)計分析

運用MATLAB程序平臺(MATLAB 8.0,The Mathworks,Inc.,USA),利用SPSS19.0軟件中主成分分析(PCA)及聚類分析進行數(shù)據(jù)分析。運用SAS/STAT軟件中的典型判別進行數(shù)據(jù)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同香型的指紋圖譜

通過聲表面波型zNoseTM4200電子鼻對3種不同香型試樣及正構烷烴進行測定,利用zNoseTM4200自帶的軟件MicroSense5.0將采集到的原始頻率信號經(jīng)過處理轉(zhuǎn)化成一階導數(shù)。對一階導數(shù)的正數(shù)部分進行平滑化處理,繪制出試樣的標準指紋圖譜[15],見圖2。從得到的圖譜中選取8個峰(定義8個峰可以有效的表征不同香型酒的品質(zhì)特征),選取這8個特征峰的原則是:在不同香型的樣品中,所選的峰面積之和占指紋圖所有峰面積總和的比重較大,且特征峰在不同香型中變化趨勢較大,能夠作為區(qū)分不同香型的有效依據(jù)[16]。圖譜的橫坐標表示為樣品中揮發(fā)出來的有機物在分離柱內(nèi)停留的時間,稱為保留時間(retention time,RT)。指紋圖譜中的每一個峰代表具有相同碳原子數(shù)的有機化合物,各個峰的面積代表樣品中揮發(fā)出來的有機化合物量[17]。利用zNoseTM4200自帶的軟件MicroSense5.0對圖譜讀取的數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析。從圖譜中可以發(fā)現(xiàn)峰3～7之間出現(xiàn)一些比較小的峰(小于25Counts),為了便于分析指紋圖譜將這些較小的峰忽略。通過與正構烷烴標準液圖譜比對,3種不同香型試樣中的揮發(fā)物基本分布在C6～C14之間。

圖2 正構烷烴(C6～C14)和3種不同香型樣品的一階導數(shù)圖Fig.2 First derivatives of n-alkanes(C6～C14) and threes different flavor samples注:指紋圖譜上方的數(shù)字編號1～8代表峰1～8;烷烴標準液上方數(shù)字6～14代表C6～C14(即碳原子數(shù))。

為了便于將3種不同香型試樣氣味圖譜進行比對,將各圖譜沿縱軸方向進行不同量的偏移。從圖2中可以看出,不同香型樣品的1～4特征峰區(qū)別不大,不能確定這4個特征峰是否具備對白酒香型的識別功能,需進一步分析。特征峰5～8對應C11～C14,屬于揮發(fā)物中的大分子物質(zhì),在不同香型白酒之間差異較大,這4個特征峰具備鑒別不同香型的依據(jù)。從處理后的樣品紅星二鍋頭、精品老郎酒、稻花香酒的圖譜中選出的8個特征峰的面積占各自圖譜總面積的94.0%、96.4%、97.3%。因此,這8個特征峰能夠有效代表不同香型樣品的整體品質(zhì)信息。

圖3為8個特征峰的峰面積變化趨勢圖。圖3中特征峰5～8可以清楚的反映不同香型之間峰面積變化,其中特征峰5反映最為明顯。醬香型、濃香型、清香型特征峰面積總和分別為6350、10960、9130 Counts。其中醬香型和濃香型區(qū)別較大,而濃香型和清香型差異性不是很明顯,需進一步分析兩者顯著差異性。

圖3 3種香型各特征峰面積和總面積Fig.3 Three kinds of flavor characteristic peak area and the total area

2.2 統(tǒng)計分析

2.2.1 主成分分析 主成分分析(principal component analysis,PCA)是模式識別中應用較為廣泛的多元統(tǒng)計分析方法。其原理是保留低階主成分,忽略高階主成分從而減少數(shù)據(jù)集的維數(shù),同時保持數(shù)據(jù)集對方差貢獻最大的特征的綜合指標[18](主成分)。利用SPSS19.0軟件進行主成分分析相關矩陣特征值如表2所示,前2個主成分貢獻了樣品間95.134%的差異,基本代表了整個樣品的信息,其中,PC1、PC2解釋樣本差異分別為62.166%、32.968%。

表2 相關矩陣的特征值表

本實驗中,6種樣品各取20個平行樣,共測120個樣本,每種樣品提取8個特征峰進行主成分分析(特征峰1～8分別記為:X1、X2…X8)得到前兩個主成分及綜合得分模型:

PC1=0.13X1+0.32X2+0.23X3+0.45X4+0.45X5-0.21X6-0.28X7+0.29X8

PC2=-0.30X1+0.27X2+0.35X3+0.02X4+0.21X5+0.50X6+0.47X7+0.31X8

Y=0.06X1+0.19X2+0.29X3+0.23X4+0.32X5+0.07X6-0.05X7-0.06X8

以主成分PC1、PC2作為坐標軸,建立每個樣本的二維得分圖,見圖4。散點圖上的各個點代表樣品數(shù)據(jù)在主成分分析后的二維空間中位置。X軸,Y軸上的值分別是該變量與第一,第二主成分之間的相關系數(shù),離散的點到軸間的距離與該軸相應的主成分相關性成正相關。不同符號代表6種酒樣,相同符號代表同類平行樣。從散點圖上可以直觀的看出,同種香型的白酒樣本之間距離較近,不同種香型的白酒樣本之間距離較遠,3種不同香型的酒樣在主成分圖上可以清楚的區(qū)分開來,相同香型的不同酒樣也可以區(qū)分開來。

圖4 6種樣品的PCA分析結(jié)果Fig.4 PCA scores plot of the six samples

圖5為主成分分析PC1、PC2的載荷分析,電子鼻指紋圖譜中特征峰1～4在8個特征峰中峰面積較大。特征峰5～8是指紋圖譜代表香醇風味的大分子有機揮發(fā)物。從loading圖中可以直觀看出峰1、3、4在區(qū)分醬香型、濃香型以及清香型的作用比較明顯,具備對不同香型酒樣的鑒別能力。為了進一步驗證聲表面波型zNoseTM4200電子鼻對不同香型酒樣的鑒別及分類能力,下文運用典型判別分析及聚類分析對實驗數(shù)據(jù)進行分析。

圖5 6種樣品的負荷分析Fig.5 Loadings plot of the six sample

2.2.2 典型判別分析 典型判別分析(Canonical Discriminant Analysis,CDA)中,利用Fisher判別法,計算出的典型變量能夠保證組間方差與組內(nèi)方差的變化率最大化。對本實驗數(shù)據(jù)進行典型判別分析,根據(jù)變量建立判別函數(shù)實現(xiàn)不同香型酒樣的正確分類。首先將6種白酒按香型分為3類,每種香型酒樣有40個數(shù)據(jù)。結(jié)果如下:樣本前兩個主元貢獻率分別為99.7%、0.3%。所以6個白酒樣品的電子鼻數(shù)據(jù)可以用這兩個主元代替。從圖6可以看出,3類不同香型的白酒,清香型白酒(北京二鍋頭與紅星二鍋頭)、醬香型白酒(茅臺迎賓酒與精品老狼酒)、濃香型白酒(稻花香和嘉賓郎酒)可以很好的區(qū)分開來。

圖6 典型判別函數(shù)散點圖Fig.6 Scatter plot of canonical discriminant functions

2.2.3 聚類分析 將6種白酒按照香型差異最終聚類數(shù)定位3類,對電子鼻測得6種白酒的數(shù)據(jù)進行分析,利用快速聚類進行分析,最終聚類中心間馬氏距離及各案例數(shù)見表3。從表3中可以看出,不同香型分布區(qū)域的距離較大,區(qū)分度明顯。

表3 分為3類的最終聚類中心間距離及各類案例數(shù)

聚類統(tǒng)計結(jié)果見表4。在快速聚類分析法中,分類結(jié)果是同一香型的白酒被分為一類,即北京二鍋頭和紅星二鍋頭、茅臺迎賓酒和精品老郎酒、稻花香酒和嘉賓郎酒分別被分到第3、1、2類。

3 結(jié)論

本研究運用聲表面波型zNoseTM4200電子鼻對清香型、醬香型及濃香型3種典型香型酒樣進行氣味數(shù)據(jù)采集、特征提取及模式設別。通過實驗結(jié)果可知,對3種香型白酒綜合分析時,主成分分析和典型判別分析對不同香型白酒樣本之間在分類圖上區(qū)

表4 分為3類的聚類結(jié)果統(tǒng)計

別比較明顯,能夠正確的實現(xiàn)不同香型的白酒之間的快速區(qū)分。對于聚類分析,定義分類結(jié)果為3類,則3種不同香型白酒各自被分為一類,且正確率為100%。

利用電子鼻對不同香型白酒進行區(qū)分,該方法具有客觀、快速、可靠等優(yōu)點,可用于對白酒香型真?zhèn)蔚妮o助鑒定,對不同香型白酒生產(chǎn)工藝改進進行客觀判定,為不同香型白酒生產(chǎn)提供技術支持。隨著電子鼻技術的不斷成熟,氣味指紋圖譜數(shù)據(jù)庫不斷完善,電子鼻技術在白酒領域一定會得到更加廣泛地應用。

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Rapid identification and classification of Chinese spirits of different flavor types by electronic nose

WANG Hui1,LI Zhen-feng1,2,*,DENG Xia1,SONG Fei-hu1,2,LI Jing1,2

(1.School of Mechanical Engineering,JiangnanUniverity,Wuxi 214000,China;2.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment and Technology,Wuxi 214000,China)

This article is going to collect fingerprints of Chinese spirits test samples with different brands and flavor by using the Surface Acoustic Wave zNose. By comparing the proportion of different peaks,characteristic peaks were extracted,and principal component analysis,canonical discriminant analysis and clustering analysis were utilized respectively to establish the identification models. The research showed that six kinds of Chinese spirits with three different flavor not only similar,but also exist obvious difference between each other. It was an effective method to reveal the relationship between components of Chinese spirits with different flavor by utilizing the model of fingerprints established of collected data. Through the comparison of peak features of Chinese spirits with different flavor,characteristic data was extracted to distinguish the flavorand the recognition rate could up to 100%. Therefore,the Surface Acoustic Wave zNose would partly provide technical support for the recognition and categorization of Chinese spirits with different flavor in the process of production and sale.

electronic nose;flavor;Chinese spirits;fingerprint

2016-09-02

王輝(1988-)，男，在讀碩士研究生，研究方向：食品無損檢測，E-mail：644044878@qq.com。

*通訊作者:李臻峰(1968-)，男，教授，研究方向：食品無損檢測、熱風及微波干燥，E-mail：2246370932@qq.com。

江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室開放課題(BM2013001)；江蘇省產(chǎn)學研聯(lián)合創(chuàng)新資金(BY2014023-32)；江南大學基本科研青年基金項目(1072050205134580)；國家自然科學基金(515082290)；江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室開放課題(FM-201406)。

TS210.7

A

1002-0306(2017)06-0062-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.06.003