孟凡冰,李云成,鐘 耕,劉達(dá)玉,*,張盛林,張 崟

(1.成都大學(xué)藥學(xué)與生物工程學(xué)院,四川成都 610106;2.食品加工與應(yīng)用四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都 610106;3.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院,重慶 400715;4.重慶西大魔芋科技開(kāi)發(fā)有限公司,重慶 400715)

辛烯基琥珀酸多糖酯的制備、性質(zhì)及在食品工業(yè)中的應(yīng)用

孟凡冰1,2,李云成1,2,鐘 耕3,劉達(dá)玉1,2,*,張盛林4,張 崟1,2

(1.成都大學(xué)藥學(xué)與生物工程學(xué)院,四川成都 610106;2.食品加工與應(yīng)用四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都 610106;3.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院,重慶 400715;4.重慶西大魔芋科技開(kāi)發(fā)有限公司,重慶 400715)

在眾多的多糖類高分子表面活性劑中,以辛烯基琥珀酸酐(Octenyl Succinic Anhydride,OSA)為酯化劑,對(duì)高分子多糖進(jìn)行疏水改性,得到的辛烯基琥珀酸多糖酯(OS-多糖酯)具有優(yōu)良的乳化、增稠及成膜性能,因而受到研究者的廣泛關(guān)注,特別是作為乳化穩(wěn)定劑、增稠劑、微膠囊壁材，在食品工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。本文就OS-多糖酯制備、結(jié)構(gòu)測(cè)定、理化與功能性質(zhì)及其應(yīng)用展開(kāi)了論述,并對(duì)未來(lái)研究方向進(jìn)行了展望。

辛烯基琥珀酸多糖酯,表面活性劑,制備,性質(zhì),應(yīng)用

高分子多糖具有來(lái)源豐富、安全、可再生等特點(diǎn),也是食品中十分常見(jiàn)的一種成分。高分子多糖具有很好的親水性,通過(guò)疏水改性后可賦予其良好的親脂性。與其他高分子表面活性劑(polymeric surfactants)相比,多糖類高分子表面活性劑(polysaccharide surfactants)不但具有較好的表面活性,同時(shí)在較低濃度水溶液中能呈現(xiàn)出較高的粘度,可以形成一定程度的不可逆吸附界面。除此之外,多糖類高分子表面活性劑還具有生物相容性、可降解性、可再生性、來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉等特點(diǎn),因而越來(lái)越受到研究者的青睞,也已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于食品、化妝品、制藥等領(lǐng)域。

在眾多的多糖類高分子表面活性劑中,以辛烯基琥珀酸酐(Octenyl Succinic Anhydride,OSA)為酯化劑,對(duì)高分子多糖進(jìn)行疏水改性,得到的辛烯基琥珀酸多糖酯(OS-多糖酯)具有優(yōu)良的乳化、增稠、及成膜性能,因而受到研究者的廣泛關(guān)注。辛烯基琥珀酸酐是一種是鏈?zhǔn)较┗晁?圖1),工業(yè)上主要由石油裂解的烯烴和順丁烯二酸酐在一定的條件下反應(yīng)制得[1]。其分子鏈上含有羧酸酐基團(tuán)以及碳碳雙鍵,其化學(xué)反應(yīng)活性很高,可發(fā)生酯化、取代、還原、加成、聚合等反應(yīng)。

圖1 辛烯基琥珀酸酐(A)和辛烯基琥珀酸(B)的結(jié)構(gòu)[1]Fig.1 The structure of octenyl succinic anhydride(A)and octenylsuccinate(B)[1]

1 辛烯基琥珀酸多糖酯的制備

高分子多糖中含有大量的羥基,可與OSA分子上的羧基發(fā)生脫水縮合而生成多糖酯。由于OSA具有疏水性基團(tuán),引入到親水性的多糖后,可使產(chǎn)物具有兩親性,在O/W乳液的兩相界面上形成一層厚而堅(jiān)韌的連續(xù)界面,表現(xiàn)出良好的乳化性能及乳化穩(wěn)定性。例如研究表明,辛烯基土豆淀粉酯能夠吸收40 mg/m2的陽(yáng)離子油滴[2],辛烯基玉米淀粉酯可吸收370 mg/m2的薰衣草精油[3]。

目前,利用OSA改性的多糖包括淀粉[4-6]、糊精[7]、果膠[8]、瓜爾膠[9-10]、阿拉伯膠[10]、魔芋葡甘聚糖[11]、燕麥葡聚糖[12]、透明質(zhì)酸[13]、纖維素[14]、菊粉多糖[15]、植物多糖[16]等。其中,以辛烯基琥珀酸淀粉酯(Octenyl Succinic Anhydride Modified Starch,OSAS)的研究居多[6]。以辛烯基琥珀酸酐(OSA)為酯化劑,通過(guò)其羧基與多糖分子的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)形成酯鍵從而得到OS-多糖酯,該反應(yīng)也屬于可逆反應(yīng),酯化反應(yīng)的同時(shí)伴隨有水解反應(yīng)。以淀粉為例,在堿性條件下,OSA的環(huán)被打開(kāi),一端的酯鍵與羥基結(jié)合,另一端生成羧酸[6]。生成的羧酸致使反應(yīng)體系的pH下降,為了使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行,需向體系中不斷的加入堿液(見(jiàn)圖2)。多糖的分子結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)條件直接影響OSA取代度,進(jìn)而影響OS-多糖酯的表面性能[5,18]。常用的OS-多糖酯的合成方法包括水相法、干法、有機(jī)溶劑法。

圖2 辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備原理[6]Fig.2 Preparation of the OSAS[6]

1.1 水相法

水相法是制備食品級(jí)OS-多糖酯的常用方法,該方法以水為介質(zhì),又稱濕法。在水相法制備過(guò)程中,需用NaOH或Na2CO3將反應(yīng)體系的pH調(diào)至8～10,然后在一定溫度下向體系中緩慢加入OSA,同時(shí)用NaOH或Na2CO3中和產(chǎn)生的酸,以保持反應(yīng)體系微堿性。反應(yīng)完成后,用酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH至6.5左右,然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥即得到產(chǎn)品[7,19]。影響水相法酯化反應(yīng)效率的因素主要包括OSA的用量、體系pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等。不同來(lái)源的多糖對(duì)這些反應(yīng)條件的需求有所差異。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,辛烯基琥珀酸淀粉酯的最適反應(yīng)溫度為35 ℃左右,辛烯基琥珀酸糊精酯的最適反應(yīng)溫度在40 ℃左右,而辛烯基琥珀酸豆渣膳食纖維酯的最適反應(yīng)溫度在45～55 ℃[19]。

由于酸酐及一些多糖(如淀粉)多不溶或難溶于水,因此水相法制備OS-多糖酯的反應(yīng)較緩慢[20]。研究者們?cè)噲D通過(guò)改變一些工藝條件,以提高OSA多糖酯的合成效率。例如將淀粉適度降解后制成糊精,然后利用OSA改性生成OSA糊精酯,該方法既可一定程度上解決原料溶解性的問(wèn)題,同時(shí)還能改善因OSA淀粉酯粘度過(guò)高而帶來(lái)的活性成分微膠囊效率低等問(wèn)題[7]。Xu等[21]利用脂肪酶催化OSA淀粉酯的酯化反應(yīng)過(guò)程,所得產(chǎn)物的性質(zhì)與普通水相法獲得的產(chǎn)物的性質(zhì)幾乎沒(méi)差異,但其反應(yīng)時(shí)間由原來(lái)的數(shù)小時(shí)縮短至30 min。淀粉在經(jīng)OSA改性前,通過(guò)物理方法將其顆粒結(jié)晶度適度破壞,可增加OSA與淀粉的接觸面積,從而提高酯化反應(yīng)的效率[22]。Chen等[23]研究表明,利用水熱預(yù)處理淀粉后,可顯著提升OSA與淀粉的反應(yīng)效率,主要是因?yàn)樗疅犷A(yù)處理后,淀粉的晶態(tài)與非晶態(tài)發(fā)生一定程度的轉(zhuǎn)變,從而使淀粉顆粒的溶脹性、溶解性、糊化特性、顆粒形貌等發(fā)生改變。Wang等[20]利用高速剪切的方法促進(jìn)OSA與淀粉的反應(yīng),在高速剪切條件下,淀粉顆粒表面結(jié)構(gòu)受到破壞,同時(shí)OSA液滴變小[24],故OSA更易進(jìn)入淀粉顆粒內(nèi)部,從而使酯化反應(yīng)更易均勻的發(fā)生。超聲處理雖不能對(duì)淀粉的晶型造成影響,但能夠促進(jìn)OSA向淀粉內(nèi)部的擴(kuò)散,因此也能極大的提高酯化反應(yīng)效率[25]。

1.2 干法

目前文獻(xiàn)報(bào)道的干法主要用來(lái)制備辛烯基琥珀酸淀粉酯,將淀粉與一定量的堿(如磷酸鈉、碳酸鈉等)混合,然后處理至水分含量為5%～25%,噴入事先用有機(jī)溶劑稀釋好的OSA,混勻后加熱反應(yīng);另外一種操作方式是先將原料懸浮于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaOH溶液中,過(guò)濾后將淀粉干燥至一定的含水量,然后噴入OSA,混勻并加熱進(jìn)行反應(yīng)。與濕法制備相比,干法制備反應(yīng)過(guò)程更加的簡(jiǎn)便和節(jié)能。Kim等[26]在高溫(130～150 ℃)、低pH(3～5)以及較低水分含量(7%～10%)條件下對(duì)淀粉進(jìn)行OSA改性,改性后的產(chǎn)品被開(kāi)發(fā)成脂肪替代品。然而,由于該方法的制備條件比較苛刻,例如溫度較高、pH較低等,原料不可避免會(huì)發(fā)生降解,這也是干法的一個(gè)缺點(diǎn)。最近Chen等[27]在常溫下利用干法制備OSA淀粉酯的方法,雖避免了高溫對(duì)原料的損害,但該方法反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(約20 h)。另外,在干法制備過(guò)程中,還需注意原料的混合要均勻,這樣才能保證反應(yīng)充分。近年來(lái),隨著合成技術(shù)發(fā)展,國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)了利用微波輔助半干法法合成OSA淀粉酯的報(bào)道。微波法輔助最大的優(yōu)點(diǎn)就是反應(yīng)速度快、合成效率高,因此具有極大的開(kāi)發(fā)價(jià)值。Rivero等[28]利用微波半干法進(jìn)行制備OSA淀粉酯,反應(yīng)僅需5～7 min就能獲得理想取代度的OSA淀粉酯。Meng等[11]利用微波半干法制備辛烯基琥珀酸魔芋葡甘聚糖酯(KGOS),反應(yīng)時(shí)間為22 min,得到的KGOS具有比OSAS更好的乳化能力和乳化穩(wěn)定性。

1.3 有機(jī)溶劑法

有機(jī)溶劑法與水相法相似,但它是以惰性有機(jī)溶劑(丙酮、苯等)作為反應(yīng)介質(zhì),加入原料和OSA進(jìn)行反應(yīng),同時(shí)加入嘧啶等堿性有機(jī)溶劑或者無(wú)機(jī)堿性溶液來(lái)維持反應(yīng)體系的堿性,反應(yīng)到一定程度后,再經(jīng)過(guò)中和、洗滌、干燥即可得到產(chǎn)品。Bhandari等[29]利用吡啶回流法制備OSA玉米淀粉酯,反應(yīng)中有機(jī)溶劑吡啶還可以活化淀粉分子,起到催化劑的作用,加速酯化反應(yīng)的進(jìn)行;該反應(yīng)過(guò)程不會(huì)造成淀粉分子的降解。有機(jī)溶劑法的酯化效率和所得產(chǎn)品的取代度較高,但該過(guò)程成本較高,同時(shí)有機(jī)溶劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。另外,有機(jī)溶劑大多有毒性,從而限制了其產(chǎn)品在食品、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域的應(yīng)用。最近Wang等[30]以5∶1的比例加入吡啶和淀粉于250 mL錐形瓶中邊攪拌邊加入OSA,調(diào)節(jié)pH,在85 ℃保持2 h,制得不同取代度的淀粉酯,然后將其用超純水和70%的乙醇進(jìn)行洗滌,最后得到的產(chǎn)品用于結(jié)腸靶向給藥。但該研究并未關(guān)注有機(jī)溶劑殘留等帶來(lái)的安全問(wèn)題。

2 辛烯基琥珀酸多糖酯的結(jié)構(gòu)測(cè)定

2.1 支鏈度的測(cè)定

多糖支鏈度(degree of branching,DB)是指多糖分子中分支點(diǎn)占總糖苷鍵的百分?jǐn)?shù)[6]。多糖分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,一般分支較多。支鏈度和支鏈的長(zhǎng)度對(duì)OS-多糖酯的膠體穩(wěn)定性有著極大的影響[31]。不同來(lái)源多糖的支鏈度不同,在酯化改性過(guò)程中,操作方式對(duì)產(chǎn)物的支鏈度影響也較大。目前大多利用核磁共振法(nuclear magnetic resonance,NMR)來(lái)測(cè)定物質(zhì)的支鏈度[6]。對(duì)于OS-多糖酯而言,該方法也存在很多局限。其中最主要的就是溶解性的問(wèn)題,在進(jìn)行NMR測(cè)定時(shí),如果物質(zhì)能夠很好地溶解于重水(D2O)中,得到的NMR圖譜才更清晰,才能更準(zhǔn)確的計(jì)算支鏈度。然而,大多數(shù)淀粉類多糖在水中的溶解度較差,這就為支鏈度的確定帶來(lái)了難度。因此科研工作者們對(duì)NMR溶劑的使用做了研究[32-33]。由于二甲亞砜(DMSO-d6)對(duì)淀粉具有很好的溶解性,因此通常選擇它作為溶劑。Hernandez等[33]利用80/20的DMSO-d6/D2O混合溶劑對(duì)辛烯基琥珀酸淀粉酯進(jìn)行溶解,然后利用NMR進(jìn)行支鏈度的測(cè)定,該方法的關(guān)鍵在于確定DMSO-d6與重水的比例,如果重水沒(méi)有準(zhǔn)確的比例,就會(huì)出現(xiàn)溶解度小、圖譜不清晰等問(wèn)題。Tizzotti等[32]利用三氟乙酸(TFA-d1)來(lái)溶解辛烯基琥珀酸淀粉酯,該方法快速簡(jiǎn)單,且1HNMR圖譜清晰,可用于支鏈度的測(cè)定。

2.2 取代度的測(cè)定

常規(guī)的取代度測(cè)定方法為滴定法,該方法已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于辛烯基琥珀酸淀粉酯[34]、辛烯基琥珀酸糊精酯[7]等物質(zhì)的取代度測(cè)定上。然而,滴定法的精確性一直備受質(zhì)疑,其中一個(gè)主要原因是多糖分子量大,往往以聚合物的形式存在,從而很難準(zhǔn)確判定滴定終點(diǎn)。另外,物質(zhì)本身的性質(zhì),如溶解性、增稠性、易降解性等也會(huì)在很大程度上影響滴定法的適用性和準(zhǔn)確性。

隨著現(xiàn)代儀器分析方法的發(fā)展,一些新的儀器分析手段逐漸應(yīng)用于OS-多糖酯取代度的測(cè)定上,其中常用的方法有變換紅外光譜法(FTIR)、液相色譜法(HPLC)、核磁共振法(NMR)等。多糖經(jīng)酯化改性后,分子的紅外光譜圖上出現(xiàn)C=O的伸縮振動(dòng)峰和羧基振動(dòng)峰,理論上,C=O伸縮振動(dòng)峰與取代度成線性關(guān)系,可用于取代度的計(jì)算。然而,FTIR只適合取代度較高(DS≥3)的多糖酯取代度的計(jì)算[35],對(duì)于低取代度物質(zhì)不適用。HPLC法在近年來(lái)被開(kāi)發(fā)出來(lái)用于測(cè)定辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度,首先測(cè)定出改性物質(zhì)中游離的辛烯基琥珀酸根含量,然后將改性物質(zhì)通過(guò)水解釋放出酸根,測(cè)定出總酸根的含量,最后通過(guò)計(jì)算得出取代度[36]。該方法最大的優(yōu)點(diǎn)就是避免了未洗除的OSA對(duì)結(jié)果的影響。利用NMR進(jìn)行OS-多糖酯取代度測(cè)定,主要是通過(guò)分析OS內(nèi)部質(zhì)子的信號(hào)強(qiáng)度估算DS。NMR法分析時(shí)所需樣品用量少(2～5 mg),同時(shí)還可進(jìn)行DB的測(cè)定。同樣,其使用范圍與淀粉的溶解度有關(guān)。同時(shí),OS-多糖酯的兩親性使其容易在溶液中形成自聚集結(jié)構(gòu),從而影響NMR圖譜的峰面積,使DS計(jì)算錯(cuò)誤[37]。

2.3 分子量的測(cè)定

高分子多糖及其改性物的分子結(jié)構(gòu)測(cè)定是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,需要若干的參數(shù)才能對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)測(cè)，其中分子量測(cè)定是最重要的參數(shù)。Chung等[38]報(bào)道了用分子聚合度來(lái)估算分子平均質(zhì)量的方法,其原理是利用強(qiáng)堿將多糖進(jìn)行完全水解,然后測(cè)定單糖的含量,從而計(jì)算出平均分質(zhì)量。但對(duì)于OSA改性多糖而言,游離的OSA和分子上的OS基團(tuán)會(huì)影響單糖的測(cè)定,從而使結(jié)果不準(zhǔn)確。除此之外,光散射、尺寸排阻色譜(size exclusion chromatography,SEC)等方法也廣泛的應(yīng)用于多糖分子量的測(cè)定。SEC法是利用了聚合物大小不同,通過(guò)凝膠色譜柱的時(shí)間不同將物質(zhì)進(jìn)行分離,然后利用分子量不等的、單分散的試樣作為標(biāo)準(zhǔn)品,從而計(jì)算出物質(zhì)的分子質(zhì)量分布。由于SEC法所使用的色譜柱不具普適性,從而限制了該方法的應(yīng)用。另外,非對(duì)稱流場(chǎng)流技術(shù)(asymmetric flow field-flow fractionation,AF4)等其他用于聚合物結(jié)構(gòu)分析的技術(shù),也逐漸應(yīng)用與OSA改性多糖酯結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)上[2]。相信隨著這些技術(shù)的發(fā)展及推廣,未來(lái)在多糖及其改性物分子結(jié)構(gòu)的表征方面,會(huì)越來(lái)越簡(jiǎn)單易行。

3 辛烯基琥珀酸多糖酯的理化性質(zhì)

與蛋白類高分子表面活性劑相比,OS-多糖酯的表面活性受pH和離子的影響較小,Charoen等[39]對(duì)比了乳清蛋白和OSAS與乳清蛋白對(duì)米糠油的乳化效果,結(jié)果表明辛烯基琥珀酸淀粉酯乳液對(duì)pH、鹽離子、溫度更穩(wěn)定。馮韜霖等[40]研究表明,經(jīng)辛烯基琥珀酸改性后的羥乙基纖維素較原料本身的乳化能力以及凍融穩(wěn)定性均得到有效提高,且其乳化性質(zhì)不受pH的影響。正是由于OS-多糖酯具有優(yōu)良的乳化能力及乳化穩(wěn)定性,因此也應(yīng)用于疏水化合物的固體微膠囊領(lǐng)域,如藥物及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的緩釋[6,40-41]。經(jīng)OSA改性后的淀粉酯,對(duì)揮發(fā)性肉類香氣成分的包裹能力要優(yōu)于β-環(huán)糊精[42];辛烯基琥珀酸羥乙基纖維素酯對(duì)大豆油的包埋率能超過(guò)93%[40];而辛烯基琥珀酸β-葡甘聚糖酯可顯著提高姜黃素在水溶液中的溶解度[43]。另外,經(jīng)辛烯基改性后的多糖酯,其粘度可得到一定程度的改善,產(chǎn)物經(jīng)糊化后不易回生,粘度也較穩(wěn)定[1],因此OS-多糖酯也常作增稠劑使用。經(jīng)改性后,辛烯基琥珀酸羥乙基纖維素酯的表觀粘度可提高1.6倍[40]。

4 辛烯基琥珀酸多糖酯的營(yíng)養(yǎng)與安全

有關(guān)OS-多糖酯的安全性研究主要集中在OSAS上,OSAS也是目前唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的OS-多糖酯。美國(guó)食品藥品管理局(Foodand Drug Administration,FDA)規(guī)定在OSAS的制備過(guò)程中,OSA的反應(yīng)量不能超過(guò)干淀粉重量的3%(w/w)。OSAS呈白色粉末狀,無(wú)毒無(wú)異味[6],已被美國(guó)、歐洲及亞太地區(qū)的主要國(guó)家批準(zhǔn)使用。聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織(FAO/WHO)評(píng)價(jià)其日允許攝入量無(wú)需特殊規(guī)定,可將其用于食品,使用范圍沒(méi)有限制。歐盟還允許將OSA改性淀粉添加到嬰幼兒食品中[44]。我國(guó)政府于1997年批準(zhǔn)OSAS可作為食品添加劑使用,2001年進(jìn)一步擴(kuò)大了該產(chǎn)品在食品中使用的范圍,其用量可按需添加。Mahadevan等[44]利用新生仔豬研究了OSA改性淀粉毒性,經(jīng)過(guò)三周飼喂含OSA改性淀粉的飼料,發(fā)現(xiàn)并沒(méi)有對(duì)仔豬的生長(zhǎng)和臨床病理參數(shù)造成影響。

經(jīng)辛烯基琥珀酸酐改性后,淀粉的消化性及功能性可能會(huì)發(fā)生改變。與淀粉的其他改性(如羥丙基化、乙酰化、交聯(lián)化)相比,經(jīng)OSA改性后的淀粉的在消化系統(tǒng)中的消化速率減慢,且取代度越高,消化速率越慢[39]。而慢消化淀粉和抗消化淀粉對(duì)人體健康有益,如預(yù)防便秘、直腸癌、糖尿病、肥胖癥等。體外實(shí)驗(yàn)表明,經(jīng)OSA改性后的蠟質(zhì)玉米淀粉比原淀粉更抗消化,同時(shí)體內(nèi)血糖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明,高取代度的H-OSAS具有延遲血糖峰值、降低葡萄糖峰值濃度的功能[45]。Heacoc等[46]通過(guò)人體實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了OSA改性淀粉具有延遲血糖的功能,該研究表明,OSA改性淀粉能降低血漿葡萄糖和胰島素的峰值濃度,在對(duì)照組中,氫呼吸實(shí)驗(yàn)呈陽(yáng)性的樣本增多,故推測(cè)OSA改性淀粉在小腸中能抗消化。

對(duì)于其他OSA改性多糖酯的安全性及營(yíng)養(yǎng)功能研究目前報(bào)道較少,而這些多糖可能比淀粉更適合于開(kāi)發(fā)高分子表面活性劑,或具有更高的利用價(jià)值。例如楊靜等[47]開(kāi)發(fā)出一種辛烯基琥珀酸大蒜多糖酯,其產(chǎn)品具有較好的乳化效果,同時(shí)也保持了大蒜多糖的一些功能性質(zhì),但大蒜多糖原料價(jià)格較高,故使用范圍受到一定限制。Zhang等[15]利用OSA改性菊粉多糖,其產(chǎn)品具有很好的抗金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的功能。

5 辛烯基琥珀酸多糖酯在食品工業(yè)中的應(yīng)用

食品的成分十分復(fù)雜,通常含有大量的水分、蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂肪,以及一些鹽離子等,因此體系較難達(dá)到穩(wěn)定。另外,由于天然食品的質(zhì)地參差不齊,而一些表面活性劑,如一些天然多糖及蛋白質(zhì)等,兼有改變和調(diào)節(jié)食品品質(zhì)的作用,例如改變食品的流變學(xué)性質(zhì)、紋理、泡沫、結(jié)晶現(xiàn)象等。因此,表面活性劑在食品工業(yè)上受到廣泛的應(yīng)用。OSA改性多糖酯主要是作為乳化劑、增稠劑和微膠囊壁材加以應(yīng)用,尤其是OSAS已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品等諸多領(lǐng)域[6]。

5.1 用作乳化穩(wěn)定劑

由于高分子表面活性劑具有疏水基團(tuán)和親水基團(tuán),易在油/水界面上形成吸附層,降低各體系的表面張力,使之呈分散體或乳化體。OS-多糖酯為非離子型表面活性劑,其在溶液中具有較高的乳化穩(wěn)定性。同時(shí),OS-多糖酯親水與疏水基團(tuán)較多,能夠在油/水界面上形成一層厚厚的不規(guī)則吸附層,從而進(jìn)一步增強(qiáng)了乳液的穩(wěn)定性[6]。OS-多糖酯的乳化穩(wěn)定性與OSA的取代度和多糖自身的分子結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系。一般情況下,取代度越高,其乳化能力和乳化穩(wěn)定性越好[6,49]。在取代度相近的情況下,多糖分子量越大,支鏈越復(fù)雜,其改性物的乳化穩(wěn)定性越好。Meng等[11]研究了辛烯基琥珀酸魔芋葡甘聚糖酯(KGOS)對(duì)玉米油乳液的乳化穩(wěn)定性(貯藏后乳液的高度與貯藏前乳液的高度比),結(jié)果表明,當(dāng)KGOS的添加量分別為0.5 g和1 g時(shí),經(jīng)過(guò)90 d貯藏,其乳化穩(wěn)定性分別為98.14%和100%。與添加相同量的OSAS樣品相比,KGOS乳液的穩(wěn)定性要明顯好于OSAS乳液,這可能就是因?yàn)槟в笃细示厶亲陨矸肿咏Y(jié)構(gòu)較淀粉更加復(fù)雜。Mao等[48]將OSAS應(yīng)用于制備β-胡蘿卜素乳液,與乳清蛋白相比,OSAS具有更優(yōu)良的乳化穩(wěn)定性且對(duì)環(huán)境條件影響更小。Charoen等[39]研究了不同乳化劑對(duì)米糠油的乳化穩(wěn)定性影響。結(jié)果表明,乳清蛋白所形成的乳液穩(wěn)定性最差,瓜爾豆膠乳液穩(wěn)定性較好,高取代度的OSAS乳液穩(wěn)定性最好。

5.2 用作增稠劑

增稠劑的添加主要用于改善和增加食品的粘稠度,保持流態(tài)食品、膠凍食品的色、香、味及穩(wěn)定性;改善食品物理性狀,賦予食品黏潤(rùn)、適宜的口感,并兼有乳化、穩(wěn)定或使呈懸浮狀態(tài)的作用。除此之外,增稠劑在特殊食品加工中也發(fā)揮了重要作用,例如有吞咽困難病人的食物制作過(guò)程中,增稠劑的加入可使流體食物保持“絲滑”,從而利于病人對(duì)食物的吞咽[51]。目前我國(guó)批準(zhǔn)使用的增稠劑有近40個(gè)品種，其中高分子多糖及其衍生物是使用最多的增稠劑之一。高分子多糖經(jīng)OSA改性后,增稠性往往有一定程度的提升[10,52]。Sarkar等[10]研究表明,阿拉伯膠經(jīng)OSA改性后,其表觀粘度較阿拉伯膠提高了1.12倍;Wang等[20]研究表明,經(jīng)OSA改性后,OS-玉米淀粉酯的表觀粘度顯著升高,且在相同反應(yīng)條件下,取代度越高,產(chǎn)物的粘度越大。正是由于淀粉經(jīng)OSA改性后其粘度顯著升高,因此常用在色拉油調(diào)味品中,替換常規(guī)增稠劑(如淀粉和樹(shù)膠)和乳化劑,為體系提供一定粘度,同時(shí)還能使油形成穩(wěn)定的乳液,利于長(zhǎng)期貯存[53]。

5.3 用作微膠囊壁材

在食品工業(yè)中,微膠囊技術(shù)主要用于保護(hù)活性成分免受環(huán)境(如光、溫度、pH、氧等)的破壞,改變目標(biāo)組分的理化性質(zhì)(如顏色、溶解度、反應(yīng)特性等),控制活性物質(zhì)的釋放,屏蔽不良?xì)馕兜?。例?脂肪氧化會(huì)產(chǎn)生諸如醛、酮等對(duì)人體有害的物質(zhì),利用表面活性劑對(duì)脂肪進(jìn)行封裝,可有效地防止脂肪的氧化[18]。OSAS已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于魚(yú)油、β-胡蘿卜素、精油等活性成分的包裹[6]。Liang等[54]通過(guò)OSAS乳化包埋β-胡蘿卜素和薄荷油,制備成的納米乳液具有較好的穩(wěn)定性和生物利用率。Cheuk等[41]利用OSAS封裝輔酶Q10,并將其冷凍干燥,所得產(chǎn)品具有較好的耐熱和酸的能力。然而,目前有關(guān)其他OS-多糖酯的應(yīng)用研究關(guān)注較少,Liu等[12]制備出OS-β-燕麥葡聚糖酯荷載姜黃素的納米乳液,增加了姜黃素在溶液中的溶解度,進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),姜黃素在到達(dá)結(jié)腸時(shí)的釋放速度最快,有一定的結(jié)腸靶向酶解性。Sarkar等[9]利用OSA改性阿拉伯膠并用于封裝薄荷油,經(jīng)過(guò)8周的貯存,薄荷油的保留率為64.33%,比未經(jīng)改性阿拉伯膠的保留率提高約1.1倍。

6 展望

與其他高分子表面活性劑相比,OS-多糖酯具有極大的優(yōu)越性,因此也受到研究者的廣泛關(guān)注,特別是作為乳化穩(wěn)定劑、增稠劑、微膠囊壁材,在食品工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。雖然目前對(duì)于OS-多糖酯的研究報(bào)道很多,但仍有一些不足之處。首先,大多數(shù)研究集中在傳統(tǒng)合成工藝的優(yōu)化上,而一些現(xiàn)代合成工藝的研究較少(如微波半干法、超聲輔助法、高速剪切法等),但這些工藝較傳統(tǒng)工藝合成效率更高,得到的產(chǎn)品穩(wěn)定性和均一性更好。其次,對(duì)于產(chǎn)品的安全性及功能性關(guān)注較少,僅有少數(shù)的文獻(xiàn)研究了OSAS應(yīng)用于食品及醫(yī)藥領(lǐng)域的毒理學(xué)性質(zhì)以及功能特性,而其他OS-多糖酯產(chǎn)品安全性及營(yíng)養(yǎng)功能特性的相關(guān)報(bào)道還極少。第三,對(duì)于多糖改性前后的分子結(jié)構(gòu)變化,以及這些變化影響理化及功能性質(zhì)的機(jī)制,仍是目前的研究難點(diǎn),未來(lái)需加大研究。最后,對(duì)于辛烯基琥珀酸改性多糖酯的研究主要以淀粉為原料。然而,一些其他的功能性多糖可能比淀粉更適合用于開(kāi)發(fā)高分子表面活性劑,或具有更高的利用價(jià)值,因此值得研究和開(kāi)發(fā)。

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Preparation,characterization and application of octenyl succinic anhydride modified polysaccharide

MENG Fan-bing1,2,LI Yun-cheng1,2,ZHONG Geng3,LIU Da-yu1,2,*,ZHANG Sheng-lin4,ZHANG Yin1,2

(1.School of Pharmacy and Bioengineering,Chengdu University,Chengdu 610106,China;2.Key Laboratory for Food Processing and Application of Sichuan Colleges,Chengdu 610106,China;3.College of Food Science Southwest Univerdity,Chongqing 400715,China;4.Chongqing Xi Da Konjac Science and Technology Development Co.,Ltd.,Chongqing 400715,China)

Among the polysaccharide surfactants,octenyl succinic polysaccharide esters were received widely attention for researchers due to its excellent emulsifying,thickening,and film forming properties,and broadlyapplicated in the food industry as emulsion stabilizer,thickener,and encapsulating agent. In this paper,the preparation,structure determination,physicochemical and functional properties,and applications in food industrial were reviewed. Moreover,the prospects of further study on octenyl succinic polysaccharide esters were discussed.

octenyl succinic polysaccharide esters;surfactant;preparation;characterization;application

2016-09-02

孟凡冰(1985-)，女，博士，講師，研究方向：碳水化合物資源開(kāi)發(fā)及利用，E-mail：mfb1020@163.com。

*通訊作者:劉達(dá)玉(1964-)，男，碩士，教授，研究方向：現(xiàn)代食品加工理論與技術(shù)，E-mail：liudy1014@163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金(31601427)；重慶市前沿與應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃一般項(xiàng)目(cstc2014jcyjA80040)；成都大學(xué)2016年校青年基金項(xiàng)目(2080516003)；肉類加工四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2016年度開(kāi)放基金項(xiàng)目(16R-9)。

TS207.53

A

1002-0306(2017)06-0363-07

10.13386/j.issn1002-0306.2017.06.061